CN110404572A - 一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法如下：首先制备Ti‑MOF；再以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g‑C3N4，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g‑C3N4；将Ti‑MOF和片状g‑C3N4混合，在惰性气体保护下经管式炉热处理得到TiO2/g‑C3N4异质结光催化材料。本发明方法制备的异质结光催化剂的具有比表面积高、光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备双氧水。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种氮化碳基复合光催化剂的制备方法，具体涉及一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法。
【背景技术】
过氧化氢(H2O2)是一种用途极其广泛的多功能氧化剂，它可以应用于生物领域、环境修复领域、化工领域等。过氧化氢一般氧化性较弱，其溶液可稀释杀菌，由于反应后的最终产物主要为水，不产生二次污染，是一种环境友好的氧化剂。在环境修复领域，它可以直接或间接(与其他技术相结合)氧化各种有机或无机污染物，对污染物的处理效果显著。目前国内外生产过氧化氢最重要的方法是蒽醌法，蒽醌法在生产过氧化氢上取得了商业上的成功，因为它在温和的温度下连续生产过氧化氢，同时避免了与氢和氧的直接接触。但它需要大量的能源投入和浪费，这对其可持续性和生产成本产生了负面影响。运输、储存和处理大量过氧化氢会带来风险和更高的成本。异丙醇氧化法虽然也己经工业化但正在采用此法的并不多见，因为反应过程中需要大量原料成本较高，投资过大，会生成大景的副产物丙酮。氢氧直接合成法可以得到高浓度的过氧化氢，减少副产物的生成，并且减少有机试剂的使用。以pd或Au-Pd合金为催化剂，直接通入氢气和氧气发生反应合成过氧化氢。然而，实验条件十分苛刻，存在爆炸危险。到目前为止还没有实际应用。因此，人们正在探索新的清洁生产过氧化氢的方法。光催化是一种新兴的过氧化氢合成方法。这个过程很吸引人，因为反应可以在水中进行，而不是在有机溶剂中进行，而且有可能使用可再生太阳能来驱动反应。此外，光催化方法不需要使用氢气，是一种安全、绿色的方法。
石墨化碳氮化物(g-C3N4)是一种极具吸引力的共轭聚合物，由于其可调节的电子能带结构，高的物理化学稳定性和“地球丰富”的性质，在太阳能转化和环境修复领域得到了研究者的广泛关注和研究。但是g-C3N4本身比表面积小、光生电子空穴对复合效率高、传质差等内在缺陷限制了其光催化活性的进一步提高。因此，改性氮化碳可以提高光催化活性。例如，它被金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合等修饰。然而，这些结果并不理想。因此，应通过对氮化碳改性来提高其光催化活性.例如，通过金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合等来对其进行改性.但是，这些结果并不理想。为了改善上述情况，本申请采用了三聚氰胺作为前驱体，通过热缩合的方法构建超薄石墨相氮化碳，再引入Ti-MOF的衍生物TiO2，与g-C3N4形成异质结结构，大大提高了点荷载流子的传输速率，改善载流子的分离效率，提高了过氧化氢的产生效率。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，该方法制备的异质结光催化剂的具有比表面积高、光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备双氧水。
本发明是这样实现的：
一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
首先制备Ti-MOF；
再以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4；
将Ti-MOF和片状g-C3N4混合，在惰性气体保护下经管式炉热处理得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
进一步地，所述制备方法具体如下：
首先制备Ti-MOF；再以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，其中温度为500-520℃，时间为60-180min，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，其中温度为400-520℃，时间为60-360min；将Ti-MOF和片状g-C3N4按照质量比1:100-1:1混合，在惰性气体保护下经管式炉在350-550℃下热处理得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
进一步地，以TiO2/g-C3N4异质结光催化材料做光催化剂，置于水和乙醇混合液中，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。
本发明具有如下优点：
本发明中利用简单的热缩合法形成块状g-C3N4，并且经过二次热处理，对其进行剥离，得到片状g-C3N4，最后将制备好的Ti-MOF和片状g-C3N4混合后，经热处理得到TiO2/g-C3N4，这种结构一方面在很大程度上增大了催化剂的比表面积，增加了光催化反应的活性位点，另一方面异质结结构增加了电荷载流子的传输、分离效率，对于在可见光下制备过氧化氢具有很大的应用价值。
因此，与传统的氮化碳光催化材料相比，本发明制备的薄片氮化碳具有比表面积大，光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备双氧水。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1制备的Ti-MOF,g-C3N4和TiO2/g-C3N4的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的Ti-MOF,g-C3N4和TiO2/g-C3N4的XRD图。
【具体实施方式】
参阅图1-2，本发明涉及一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
首先制备Ti-MOF；
再以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4；
将Ti-MOF和片状g-C3N4混合，在惰性气体保护下经管式炉热处理得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
所述制备方法具体如下：
首先制备Ti-MOF；再以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，其中温度为500-520℃，时间为60-180min，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，其中温度为400-520℃，时间为60-360min；将Ti-MOF和片状g-C3N4按照质量比1:100-1:1混合，在惰性气体保护下经管式炉在350-550℃下热处理得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
以TiO2/g-C3N4异质结光催化材料做光催化剂，置于水和乙醇混合液中，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。
以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
实施例1
1、Ti-MOF的制备：称取1.087g 2-NH2-对苯二甲酸放入反应釜中，加入18mLDMF和2mL甲醇，然后加0.5285mL钛酸正丁酯，在150℃烘箱中反应24h。冷却至室温后分别用DMF和甲醇离心洗涤，放入100℃烘箱中干燥12h。
2、片状g-C3N4的制备：称取2g三聚氰胺，2℃/min升温至500℃，保温两小时，2℃/min升温至520℃，再保温两小时。取出研磨，在氧气的条件下2℃/min升温至520℃，保温4h。
3、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料的制备：取Ti-MOF与g-C3N4(质量比为1:1)于小瓷舟中，氩气保护的状态下400℃热处理1h得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
4、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料作为光催化剂制备过氧化氢的性能测试：量取0.1g光催化剂，90mL水，10mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度0.52mmol/L。
图1为实施例1制备的Ti-MOF,g-C3N4和TiO2/g-C3N4的SEM图，从图1中可以看出，Ti-MOF呈正八面体结构，边长为1.5um左右,氮化碳前驱体三聚氰胺经两步热处理后的g-C3N4总体呈片状结构，长宽尺寸在0.5-1um，厚度约为0.1um，而负载Ti-MOF后的g-C3N4经热处理后，整体仍保持纳米片形状，长宽尺寸大小0.3-0.6um，厚度约为0.05um，纳米片表面或层间出现很多大颗粒，即为Ti-MOF衍生出的TiO2颗粒，说明经Ti-MOF衍生出的TiO2纳米颗粒已成功地负载在g-C3N4纳米片上。
图2为实施例1制备的Ti-MOF,g-C3N4和TiO2/g-C3N4的XRD图，如图2所示，Ti-MOF典型的特征峰7.2°，10.1°，12.0°分别对应于(011)，(002)，(121)晶面；两步热处理后的g-C3N4在12.9°和27.5°处出现典型的衍射峰，分别属于(100)和(002)晶面；Ti-MOF和g-C3N4混合后经热处理得到氮化碳基异质结，除了氮化碳的典型特征峰外，还出现了25.3°，29.7°，37.8°，48.0°，55.1°和62.7°这6个新的特征峰，对应于锐钛矿型TiO2的(101)，(401)，(004)，(200)，(211)和(204)晶面，说明经热处理后，Ti-MOF已转化成锐钛矿型TiO2并成功负载在氮化碳表面，形成异质结结构。
实施例2
1、Ti-MOF的制备：称取1.087g 2-NH2-对苯二甲酸放入反应釜中，加入18mLDMF和2mL甲醇，然后加0.5285mL钛酸正丁酯，在150℃烘箱中反应24h。冷却至室温后分别用DMF和甲醇离心洗涤，放入100℃烘箱中干燥12h。
2、片状g-C3N4的制备：称取2g三聚氰胺，2℃/min升温至500℃，保温两小时，2℃/min升温至520℃，再保温两小时。取出研磨，有氧气的条件下2℃/min升温至520℃，保温4h。
3、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料的制备：取Ti-MOF与g-C3N4(质量比为1:1)于小瓷舟中，氩气保护的状态下500℃煅烧1h得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
4、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料作为光催化剂制备过氧化氢的性能测试：量取0.1g光催化剂，90mL水，10mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度0.78mmol/L。
实施例3
1、Ti-MOF的制备：称取1.087g 2-NH2-对苯二甲酸放入反应釜中，加入18mLDMF和2mL甲醇，然后加0.5285mL钛酸正丁酯，在150℃烘箱中反应24h。冷却至室温后分别用DMF和甲醇离心洗涤，放入100℃烘箱中干燥12h。
2、片状g-C3N4的制备：称取2g三聚氰胺，2℃/min升温至500℃，保温两小时，2℃/min升温至520℃，保温两小时。取出研磨，有氧气的条件下2℃/min升温至520℃，保温4h。
3、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料的制备：取Ti-MOF与g-C3N4(质量比为1:10)于小瓷舟中，氩气保护的状态下400℃煅烧1h得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
4、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料作为光催化剂制备过氧化氢的性能测试：量取0.1g光催化剂，90mL水，10mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度1.10mmol/L。
实施例4
1、Ti-MOF的制备：称取1.087g 2-NH2-对苯二甲酸放入反应釜中，加入18mLDMF和2mL甲醇，然后加0.5285mL钛酸正丁酯，在150℃烘箱中反应24h。冷却至室温后分别用DMF和甲醇离心洗涤，放入100℃烘箱中干燥12h。
2、片状g-C3N4的制备：称取2g三聚氰胺，2℃/min升温至500℃，保温两小时，2℃/min升温至520℃，保温两小时。取出研磨，有氧气的条件下2℃/min升温至520℃，保温4h。
3、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料的制备：取Ti-MOF与g-C3N4(质量比为1:10)于小瓷舟中，氩气保护的状态下500℃煅烧1h得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
4、TiO2/g-C3N4异质结光催化材料作为光催化剂制备过氧化氢的性能测试：量取0.1g光催化剂，90mL水，10mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度1.52mmol/L。
本发明中利用简单的热缩合法形成块状g-C3N4，并且经过二次热处理，对其进行剥离，得到片状g-C3N4，最后将制备好的Ti-MOF和片状g-C3N4混合后，经热处理得到TiO2/g-C3N4，这种结构一方面在很大程度上增大了催化剂的比表面积，增加了光催化反应的活性位点，另一方面异质结结构增加了电荷载流子的传输、分离效率，对于在可见光下制备过氧化氢具有很大的应用价值。
本发明制备的TiO2/C3N4异质结复合催化剂可以取代现有的氮化碳类光催化材料，其不仅产生含量较高的双氧水，且显示出较好的光催化性能和稳定性，制备工艺简单，属于一种环境友好型材料。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (3)
1.一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
首先制备Ti-MOF；
再以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4；
将Ti-MOF和片状g-C3N4混合，在惰性气体保护下经管式炉热处理得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体如下：
首先制备Ti-MOF；再以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，其中温度为500-520℃，时间为60-180min，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，其中温度为400-520℃，时间为60-360min；将Ti-MOF和片状g-C3N4按照质量比1:100-1:1混合，在惰性气体保护下经管式炉在350-550℃下热处理得到TiO2/g-C3N4异质结光催化材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钛与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：
以TiO2/g-C3N4异质结光催化材料做光催化剂，置于水和乙醇混合液中，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。
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