CN112169819A - 一种g-C3N4 (101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种g-C3N4 (101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/(101)‑(001)‑TiO2复合材料的制备方法和应用，其制备方法简单易控，合成的g‑C3N4/(101)‑(001)‑TiO2复合光催化体系，氮化碳作为主体，含有表面异质结的TiO2作为客体。提高了界面间电子的传导能力，促进了光生电子空穴对的分离，提高了其在可见光下的催化能力。该复合材料既弥补了g‑C3N4自身含有的缺陷，又加速了光生电子‑空穴对在g‑C3N4与(101)‑(001)‑TiO2界面上的转移，在可见光下能够有效的催化降解扑热息痛和亚甲基蓝。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用。
背景技术
太阳能驱动的半导体光催化技术因其具有成本低、能有效降解环境中的污染物且不会对环境造成再次污染等优点，可以很好的应对环境问题和资源缺乏问题，而被人们广泛关注。研究表明，带隙为2.7eV的石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种理想的光催化剂，具有不含重金属、化学和热稳定性良好、原料来源广泛、易制备、合成成本低和对可见光敏感等优势，在光催化析氢产能、CO2还原及降解有毒有机污染物等方面得到很好的应用，并在世界范围内引起广泛关注。但是，单纯g-C3N4材料对可见光响应不佳，存在比表面积小、光生电子空穴对复合速度快和电子传导性差等缺点，限制了它的光催化性能。为了改善g-C3N4的催化活性，人们不断的尝试对g-C3N4进行改性。
将g-C3N4与其它材料复合提高其催化活性或者其它方面的改进是很多研究者研究的内容。公开号为CN106430286A的专利公开了一种制备核壳结构的ZnO/g-C3N4复合材料的方法，采用尿素为前驱体，室温下溶于水中，然后加入氧化锌纳米颗粒均匀混合，然后450℃焙烧2h，得到淡黄色核壳结构的ZnO/g-C3N4复合材料，该材料呈现笼状结构，该材料可以有效的降解罗丹明B。可见通过和其它材料复合可以改善g-C3N4的性能，并且提高其在其它方面的应用。
目前，利用TiO2作为光催化剂实现光降解、光催化分解水及光催化二氧化碳还原等一系列光催化反应获得了研究者们和科学家们的广泛关注。有研究发现锐钛矿型TiO2的(001)晶面和(101)晶面可有效分离光生电子和空穴，并驱动光生载流子具有晶面选择性地各向异性流动，因此在(001)晶面高暴露率的基础上，适当引入(101)晶面从而构筑类似于异质结的结构，将更有利于提高TiO2的光催化性能。研究表明，由于锐钛矿TiO2的能带边缘位置与g-C3N4的能带边缘位置可以良好的匹配，而且，TiO2暴露的(101)和(001)面分别具有较强的还原性能和氧化性能，并且两晶面之间存在表面异质结，TiO2是与g-C3N4构成异质结的合适的候选者。公开号为CN108889332A的中国发明专利公开了一种氮掺杂TiO2/g-C3N4光催化剂，利用氮掺杂二维超薄结构可见光g-C3N4催化剂修饰，降低TiO2的禁带宽度，抑制光生电子-空穴对的快速复合，提高光催化剂的活性和光催化反应的转换效率。可见TiO2与g-C3N4的复合具有十分重要的意义。
其中在制备g-C3N4的过程中，一般采用三聚氰胺、双氰胺或尿素为制备g-C3N4的前驱体，通过在热聚合过程中引入模板剂，来控制g-C3N4的微观形貌，从而合成具有高比表面和孔体积的介孔g-C3N4。其中，前驱体的不同，对于其制得的g-C3N4外貌形态影响很大，因此，其前驱体的选择也是非常重要的因素，对于其与TiO2的复合具有重要的影响。
另外，在TiO2和g-C3N4复合的过程中，各种成分的配比以及反应条件也对其具有重要的影响，尤其是氢氟酸的添加量，因此通过合适的配比提高其复合材料的光催化活性也具有十分重要的意义。两者复合后形成的新材料有没有新的应用也是值得研究的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用，该方法能够有效的解决现有技术种存在的问题，制备的复合材料光催化活性高，能够有效的实现对有机污染物的降解。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
(1)首先制备g-C3N4粉末：以尿素为前驱体，在550℃下煅烧3h，得到g-C3N4粉末；
(2)将制备得到的g-C3N4粉末加入到无水乙醇中混合搅拌30-60min；之后加入缓慢钛酸四丁酯，继续搅拌20-30min；然后缓慢加入浓度为40％的氢氟酸溶液，继续搅拌20-30min，160-180℃水热反应12-24h，然后冷却至室温后离心，用无水乙醇和去离子水清洗，干燥收集固体；
(3)将收集的固体研磨至粉末状放入带盖的坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持2h，进行退火，即得g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料。
其中，所述g-C3N4、无水乙醇、钛酸四丁酯、40％氢氟酸的质量体积比为0.2895g～1.15g∶30mL∶2.5mL∶0.3mL～0.9mL；优选为1.15g∶30mL∶2.5mL∶0.3mL，实验证明浓度为40％氢氟酸的添加量不同，对其最终形成的复合材料的有影响，最终会影响其光催化效果，经过对比发现，当g-C3N4、无水乙醇、钛酸四丁酯、40％氢氟酸的质量体积比为1.15g∶30mL∶2.5mL∶0.3mL时制备的复合材料光催化降解扑热息痛效果最佳。
所述g-C3N4粉末与(101)-(001)-TiO2的重量比为1∶2-3∶1，优选地，g-C3N4粉末与(101)-(001)-TiO2的重量比为2∶1。
以上情况下更加利于八面双锥体这一形貌的形成和(001)晶面的暴露，从而利于两者的紧密结合。
值得说明的时，本发明中缓慢加入具体采用滴加方式进行，控制滴加速度为1～4滴/秒。
通过上述方法制得的所述g-C3N4为片状结构，(101)-(001)-TiO2为八面双锥体结构，二者的表面紧密连接形成g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料。
按照上述制备方法得到的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料也落入本发明的保护范围之内。
另外，按照上述制备方法得到的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料能够作为光催化剂，有效的光催化降解扑热息痛和亚甲基蓝，其在作为光催化剂降解有机污染物的作用也落入本发明的保护范围之内。
本发明的有益技术效果：
本发明通过在整个制备过程中，对前驱体的用量以及氢氟酸的添加量进行了合适的选择，以及g-C3N4与(101)-(001)-TiO2的重量比进行了优选，制备得到的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合光催化体系催化能力更佳。
本方法提供的制备方法简单易控，合成的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合光催化体系，氮化碳作为主体，含有表面异质结的TiO2作为客体。提高了界面间电子的传导能力，促进了光生电子空穴对的分离，提高了其在可见光下的催化能力。
该复合材料既弥补了g-C3N4自身含有的缺陷，又加速了光生电子-空穴对在g-C3N4与(101)-(001)-TiO2界面上的转移，提高了对有机污染物的降解效率。
另外，本发明最重要的发明点在于其公开了该复合材料在污染物修复方面的实际应用，在可见光下能够有效的催化降解扑热息痛和亚甲基蓝。
附图说明
图1为所述g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合光催化体系透射电镜图；
图2为投加不同剂量氢氟酸(40％)所制备的(101)-(001)-TiO2在可见光下催化降解扑热息痛效果图；
图3为g-C3N4、(101)-(001)-TiO2、g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料在可见光下催化降解扑热息痛效果图；
图4为P25、g-C3N4/P25、(101)-(001)-TiO2、g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料在可见光下催化亚甲基蓝效果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
本发明下述方法中，采用的仪器设备和试剂如下：
表1仪器设备
表2主要试剂
实施例1 g-C3N4粉末的制备方法
称取一定量尿素放入带盖的瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱内直至尿素完全干燥，然后将其移至马弗炉内，以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，最终得到了淡黄色的g-C3N4粉末。
实施例2(101)-(001)-TiO2的制备方法
在搅拌的条件下，量取2.5mL的钛酸四丁酯溶液缓慢加入到含有30mL无水乙醇的100mL的聚四氟乙烯内衬的中，待溶液搅拌均匀后(30min)，量取0.3mL浓度为40％的氢氟酸溶液缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌30min。然后将高压反应釜转移到鼓风干燥箱中，在180℃的条件下持续加热12h。待样品冷却至室温后进行离心，用无水乙醇和去离子水清洗，干燥收集固体。然后将该固体进行研磨至粉末状放入带盖的坩埚中，置于马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持2h，进行退火，得到最终样品(101)-(001)-TiO2。
实施例3 g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法
称取1.15g的实施例1所得的g-C3N4粉末加入到含有30mL无水乙醇的100mL的聚四氟乙烯内衬的中持续搅拌1h，待溶液混合均匀后，量取2.5mL的钛酸四丁酯溶液缓慢加入到该溶液中，继续搅拌30min，然后量取0.3mL氢氟酸(40％)溶液缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌30min至形成均一溶液。然后将高压反应釜转移到鼓风干燥箱中，在180℃的条件下持续加热12h。待样品冷却至室温后进行离心，用无水乙醇和去离子水清洗，干燥收集固体。然后将该固体进行研磨至粉末状放入带盖的坩埚中，置于马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持2h，进行退火，得到g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料，其中g-C3N4为片状结构，(101)-(001)-TiO2为八面双锥体结构，复合材料的透射电镜图见图1，从图中可以看出，二者的表面紧密连接。
实施例4
称取0.2895g的实施例1所得的g-C3N4粉末加入到含有30mL无水乙醇的100mL的聚四氟乙烯内衬的中持续搅拌30min，待溶液混合均匀后，量取2.5mL的钛酸四丁酯溶液缓慢加入到该溶液中，继续搅拌20min，然后量取0.3mL氢氟酸(40％)溶液缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌20min至形成均一溶液。然后将高压反应釜转移到鼓风干燥箱中，在160℃的条件下持续加热24h。待样品冷却至室温后进行离心，用无水乙醇和去离子水清洗，干燥收集固体。然后将该固体进行研磨至粉末状放入带盖的坩埚中，置于马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持2h，进行退火，得到g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料。
实施例5
除了氢氟酸(40％)的添加量用0.45ml替代以外，其余同实施例3。
实施例6
除了氢氟酸(40％)的添加量用0.6ml替代以外，其余同实施例3。
实施例7
除了氢氟酸(40％)的添加量用0.9ml替代以外，其余同实施例3。
实施例8 g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料在降解扑热息痛中的应用
分别将按照实施例3，4-7的方法制备得到g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料0.1g加入到100mL 10mg·L-1扑热息痛溶液中，超声使其混合均匀并在黑暗下搅拌60min，达到吸附平衡。在300W氙灯光源下照射，计算其降解效率，得出不同剂量氢氟酸(40％)所制备的(101)-(001)-TiO2在可见光下催化降解扑热息痛效果见图2所示，从图2可以看出，可见，本发明制得的复合材料能够光催化降解扑热息痛。
不同剂量的氢氟酸添加量制得的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料对扑热息痛的降解效果也不同，加入0.3mL氢氟酸(40％)所制备的(101)-(001)-TiO2(实施例3)的降解效率最佳。
分别将按照实施例1-3的方法制备得到g-C3N4、(101)-(001)-TiO2、g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料0.1g加入到100mL 10mg·L-1扑热息痛溶液中，超声使其混合均匀并在黑暗下搅拌60min，达到吸附平衡。在300W氙灯光源下照射，计算其降解效率，对比结果见图3所示，从图3可以看出，g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料(实施例3)的光催化体系的降解效率优于单纯g-C3N4(实施例1)和单纯(101)-(001)-TiO2(实施例2)，可见，g-C3N4和(101)-(001)-TiO2复合后能够光催化降解扑热息痛，并且其光催化降解扑热息痛的效果比两者单独的效果增加。
实施例9 g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料在降解亚甲基蓝中的应用
在此，本发明设置对比例1：称取1.15g的实施例1所得的g-C3N4粉末和0.575g的P25加入到含有30mL无水乙醇的烧杯中，在80℃的水浴下搅拌至干燥。待样品冷却至室温后进行研磨至粉末状，将其放入带盖的坩埚中，置于马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至500℃，并保持2h，得到最终样品g-C3N4/P25。
将实施例3制备得到的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2、实施例2制备得到的(101)-(001)-TiO2、对比例1制备得到的g-C3N4/P25以及单独的P25降解亚甲基蓝的效果进行对比。
分别将上述样品0.1g加入到100mL 10mg·L-1亚甲基蓝溶液中，超声使其混合均匀并在黑暗下搅拌60min，达到吸附平衡。在300W氙灯光源下照射，计算其降解效率。对比结果见图4。从图中可以看出g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的光催化体系的降解效率优于(101)-(001)-TiO2、P25和g-C3N4/P25的效果。
可见本发明制备得到的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料对降解扑热息痛或者亚甲基蓝都具有非常好的效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，
所述方法包括如下步骤：
(1)首先制备g-C3N4粉末：以尿素为前驱体，在550℃下煅烧3h，得到g-C3N4粉末；
(2)将制备得到的g-C3N4粉末加入到无水乙醇中混合搅拌30-60min；之后加入缓慢钛酸四丁酯，继续搅拌20-30min；然后缓慢加入浓度为40％的氢氟酸溶液，继续搅拌20-30min，160-180℃水热反应12-24h，然后冷却至室温后离心，用无水乙醇和去离子水清洗，干燥收集固体；
(3)将收集的固体研磨至粉末状放入带盖的坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持2h，进行退火，即得g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4、无水乙醇、钛酸四丁酯、40％氢氟酸的质量体积比为0.2895g～1.15g：30mL：2.5mL：0.3mL～0.9mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4、无水乙醇、钛酸四丁酯、40％氢氟酸的质量体积比为1.15g：30mL：2.5mL：0.3mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，g-C3N4粉末与(101)-(001)-TiO2的重量比为1：2-3：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，g-C3N4粉末与(101)-(001)-TiO2的重量比为2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，缓慢加入具体采用滴加方式进行，控制滴加速度为1～4滴/秒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4为片状结构，(101)-(001)-TiO2为八面双锥体结构，二者的表面紧密连接形成g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料。
8.利用权利要求1-6任一项所述制备方法得到的g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料。
9.权利要求7所述的复合材料在作为光催化剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括光催化降解扑热息痛和亚甲基蓝。
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| Publication number | Publication date |
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| AU2020102640A4 (en) | 2020-11-26 |
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