CN114904521B - 一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114904521B CN114904521B CN202110176386.1A CN202110176386A CN114904521B CN 114904521 B CN114904521 B CN 114904521B CN 202110176386 A CN202110176386 A CN 202110176386A CN 114904521 B CN114904521 B CN 114904521B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mineral
- composite material
- ternary composite
- stirring
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 77
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 33
- XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 15
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 10
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 9
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 8
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000004298 light response Effects 0.000 abstract description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 abstract 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 102
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 16
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 6
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- -1 NaCl compound Chemical class 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- CUKSFECWKQBVED-INIZCTEOSA-N Decursin Chemical compound C1=CC(=O)OC2=C1C=C1C[C@H](OC(=O)C=C(C)C)C(C)(C)OC1=C2 CUKSFECWKQBVED-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- HCYAFALTSJYZDH-UHFFFAOYSA-N Desimpramine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(CCCNC)C2=CC=CC=C21 HCYAFALTSJYZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUKSFECWKQBVED-UHFFFAOYSA-N Grandivittin Natural products C1=CC(=O)OC2=C1C=C1CC(OC(=O)C=C(C)C)C(C)(C)OC1=C2 CUKSFECWKQBVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- JXZWWIMXTVJNSF-UHFFFAOYSA-N decursin Natural products CC(=CC(=O)OC1Oc2cc3OC(=O)C=Cc3cc2CC1(C)C)C JXZWWIMXTVJNSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229960003914 desipramine Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/687—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用，所述Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料包括矿物载体，所述矿物载体上附着有Bi2WO6，所述Bi2WO6上负载有Au纳米粒子。本发明所述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，其中的贵金属Au沉积和矿物负载分别发挥了等离子体共振效应和载体效应，使得光生电子‑空穴的分离效率提升，可见光响应范围拓宽，比表面积增大，三组分协同作用下增强了Bi2WO6对有机污染物的吸附性能和光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术是一种在生态环境材料领域有着重要应用前景的绿色技术，因为光催化过程是一种绿色、可持续的反应，且反应彻底，能将污染物完全转化为CO2和H2O。传统的宽带隙光催化剂如TiO2和ZnO等只能吸收和利用紫外光，而对占太阳光总量40％的可见光没有响应，而钨酸铋(Bi2WO6)是一种典型的Aurivillius型层状化合物，能够响应450nm以下的紫外和可见光，同时这种层状结构不仅可作为光催化反应的活化区域，还可以作为接纳光生电子的受体，从而表现出高的量子效率，因此Bi2WO6是具潜在应用价值的光催化剂。
然而，Bi2WO6作为光催化材料仍存在以下缺点：1)只能被紫外光以及波长低于450nm的部分可见光激发，只占太阳光谱的一小部分，可见光响应范围较窄；2)光生电子–空穴对复合率较高。这两方面的不足严重限制了Bi2WO6光催化体系的光转换效率。因此，人们采用不同方法对Bi2WO6进行改性，如引入本征缺陷、掺杂、形貌或晶面调控、异质结构建、表面等离子体共振等策略，改善Bi2WO6半导体光催化反应的光生电子-空穴分离效率，拓宽光响应频段，改善其光催化性能。但是目前的研究中仍然存在需要突破的瓶颈问题，尤其是针对一种催化剂在采用各种改性手段后其协同增效作用不明显，因此，急需开发一种新型高效的Bi2WO6基复合催化材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用，以实现各组成在光催化性能上的协同增效作用；所述的高效表现为光生电子-空穴分离效率提升，可见光响应范围拓宽，比表面积增大，大大提高了对有机污染物吸附性能和光催化降解性能；所述的技术路线操作简单、成本低、产率高，非常容易实现工业化推广。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，所述Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料包括矿物载体，所述矿物载体上附着有Bi2WO6，所述Bi2WO6上负载有Au纳米粒子。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，其中所述矿物载体选自硅藻土、海泡石和凹凸棒中的任一种，其粒度为5-13μm；所述Bi2WO6的粒度为200nm-2μm；所述Au纳米粒子的粒度为5nm-50nm。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，其中，所述矿物载体选自硅藻土、海泡石和凹凸棒中的任一种，其粒度为5-13μm。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，其中所述Au、Bi2WO6及矿物粉体三者之间的比例为(0.00225-0.0174)mmol：(50-100)mg：(0.01-0.32)g。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O依次加入溶剂中，搅拌均匀，得前驱体溶液；
2)在不断搅拌下，将模板剂加入步骤1)所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液进行溶剂热反应12-48h，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水清洗、无水乙醇清洗后，70-90℃下烘干6-16h得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末(粒度5-20μm)；
3)将步骤2)得到的Bi2WO6粉末分散在80-120mL去离子水中，再加入0.15-0.6mL氯金酸水溶液，该分散液在油浴下搅拌混合15～30min，再向其中加入3-5mL柠檬酸钠水溶液，搅拌混合40～60min，再加入矿物载体，反应1～2h，经自然冷却、洗涤、过滤，烘干，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中步骤1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、溶剂的配比为：(0.97-1.94)g：(0.33-0.66)g：(30-80)mL。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中步骤2)中，所述模板剂为双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)复配、或者CTAB和NaCl复配、或者DDAB和NaCl复配。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中当步骤1)中所述溶剂为醋酸水溶液时，步骤2)中所述模板剂为双十二烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵复配，二者的质量比为(0.05-0.2)：(0.05-0.5)；所述醋酸水溶液中醋酸和水的体积比为(20-30)：(30-50)。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中当步骤1)中所述溶剂为乙二醇时，步骤2)中所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵与NaCl复配时，二者的质量比为(0.05-0.5)：(0.1-0.5)；所述乙二醇的浓度为分析纯98％(v/v)。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中当步骤1)中所述溶剂为乙二醇时，步骤2)中所述模板剂为双十二烷基二甲基溴化铵与NaCl复配，二者的质量比为(0.1-0.2)：(0.1-0.5)；所述乙二醇的浓度为分析纯98％(v/v)。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中步骤2)中，所述溶剂热反应的温度为160℃-200℃，时间为12-48h；所述搅拌的速度为100-400r/min；所述烘干的温度为70-90℃，烘干的时间为6-16h；所述Bi2WO6粉末的粒度为5-20μm。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中步骤3)中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.015-0.029mol/L；所述的柠檬酸钠水溶液浓度为0.02-0.05mol/L。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中步骤3)中，所述分散及搅拌的速度为100-400r/min；所述油浴的温度为100-120℃；所述洗涤具体包括：依次使用蒸馏水清洗3-4次、无水乙醇清洗2-3次；所述烘干的温度为70-90℃，烘干的时间为6-16h。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中步骤3)中，所述矿物载体选自硅藻土、海泡石和凹凸棒中的任一种，其粒度为5-13μm。
进一步地，前述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其中步骤3)中，所述Bi2WO6粉末与矿物粉体的质量比为(50-100)mg：(0.01-0.32)g。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料在光催化中的应用。
借由上述技术方案，本发明提供的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用，至少具有下列优点：
1、本发明提出的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，涉及两个部分：(1)首先在模板剂下采用简单的水热反应制备Bi2WO6，通过调控模板剂种类以及两种模板剂的复配比例可获得形貌不同的Bi2WO6材料；(2)再以柠檬酸钠为还原剂采用化学还原法制备Au/Bi2WO6；反应完全后再加入矿物粉体实现一步负载；该方法易于调控各组成配比，从而易于获得最佳组合比的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，实现各组成在光催化性能上的协同增效作用。
2、本发明所制备的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，该复合材料形貌为Au纳米粒子负载在Bi2WO6上，并附着于矿物载体上。Au的存在发挥等离子体共振效应，拓宽可见光吸收范围；矿物的存在发挥载体效应，对Bi2WO6起到分散作用，增强整体材料的吸附性能。
3、本发明所制备的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，具有良好的可见光响应、可拓宽光催化剂激发波长至可见光区，具有可见光吸收特性，与二氧化钛相比更有效利用自然光能量，因此有望在空气净化领域具有潜在的应用价值。
4、本发明所提出的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，操作简单、成本低、产率高、不需要高温煅烧，直接就能生成晶相，反应过程易于控制材料的形貌以及组成，从而实现光催化性能的可控。所述的方法非常容易实现工业化推广。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1所用硅藻土、制备的Bi2WO6、制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的XRD图，以及Bi2WO6的XRD标准卡片JCPDS 39-0256和Au的XRD标准卡片JCPDS 4-784；
图2为本发明实施例2制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的FESEM图；其中图2a为低倍数下的FESEM图，图2b为高倍数下的FESEM图；
图3为本发明实施例2制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的紫外-可见漫反射光谱；
图4为本发明实施例1-3的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料以及德固赛P25在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解图；
图5为本发明实施例1和实施例3-5的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料分别在可见光(波长>400nm)照射下对罗丹明B的光催化降解图；
图6为本发明实施例6-7的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料分别在可见光(波长>400nm)照射下对罗丹明B的光催化降解图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
以下材料或试剂，如非特别说明，均为市购。
本发明提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，所述Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料包括矿物载体，所述矿物载体上附着有Bi2WO6，所述Bi2WO6上负载有Au纳米粒子；其中所述矿物载体选自硅藻土、海泡石和凹凸棒任一种，其粒度为5-13μm；所述Bi2WO6为200nm-2μm的三维结构；所述Au纳米粒子的粒度为5nm-50nm。
具体地，所述矿物载体上附着有Bi2WO6三维结构；其中，Au为0价金属发挥等离子体共振效应。金属等离子体共振效应是指纳米粒子表面的导电电子在撞击光的振荡电场作用下发生集体振荡的现象。振荡电荷增加了表面附近的电场。当入射光的频率满足贵金属纳米粒子的共振条件时，就会发生共振并产生相应的光吸收。贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应可以使材料拓宽至可见光吸收范围，对于增强可见光吸收的光催化材料的应用非常有用。
具体地，所述矿物载体选自硅藻土、海泡石和凹凸棒中的任一种，其粒度为5-13μm，优选的粒度为10μm；这样优选后使得所述矿物分散性好，更有助于与钨酸铋结合。
具体地，所述Au、Bi2WO6及矿物粉体三者之间的比例为(0.00225-0.0174)mmol：(50-100)mg：(0.01-0.32)g，优选为(0.00435-0.0174)mmol：(50-60)mg：(0.01-0.05)g，该比例范围下所获得的三元复合材料具有较强的等离子体吸收能力(因为等离子体吸波带的位置和强度与Au的含量、Au纳米粒子的粒径有很大的关系)；可实现200nm-2μm尺寸的Au-Bi2WO6在矿物表面均匀的负载，最终使得三元复合材料表现出优异的光催化降解性能。
本发明还提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O依次加入溶剂中，搅拌均匀，得前驱体溶液；
2)在不断搅拌下(搅拌速度为100-400r/min，优选的搅拌速度为300r/min，该速度范围下有助于模板剂分散，以及所得溶液更加均一化)，将模板剂加入到由步骤1)所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液进行溶剂热反应，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水清洗3-4次、无水乙醇清洗2-3次(水洗是为了洗掉多余的未反应的溶液如硝酸根、醋酸、DDAB、CTAB等；无水乙醇是为了进一步精细洗涤，洗掉残留的有机溶液如醋酸、模板剂等，同时乙醇洗涤有助于样品干燥)后，70-90℃下烘干6-16h(优选地80℃烘干8h，该条件下能够保证样品完全干燥且不造成能源的浪费)得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末(粒度5-20μm，优选地，粒度为10μm，该粒度下有助于钨酸铋进行下一步的分散)；
3)将步骤2)得到的Bi2WO6粉末先搅拌(搅拌速度为100-400r/min，时间5-6min)、再超声(超声波功率80-150W，超声时间5-6min)、再搅拌(搅拌速度为100-400r/min，时间5min)分散在80-120mL去离子水中，再加入0.15-0.6mL氯金酸水溶液(作为Au的前驱体)，该分散液在油浴(油浴下温度稳定，不易产生温度波动)下搅拌混合15～30min，再向其中加入3-5mL柠檬酸钠水溶液，搅拌(搅拌速度为100-400r/min，优选转速100r/min)混合40～60min，再加入矿物载体，反应1～2h，经自然冷却、洗涤(依次蒸馏水清洗3-4次、无水乙醇清洗2-3次)、过滤，70-90℃下烘干6-16h(优选为80℃烘干12h，该条件下能够保证样品完全干燥且不造成能源的浪费)，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
步骤1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、溶剂的配比为：(0.97-1.94)g：(0.33-0.66)g：(30-80)mL，优选地，Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、溶剂的配比为：0.97g：0.33g：50mL，这样优选后的固液比能够获得纯晶相钨酸铋，且溶剂的量也与产物的晶粒尺寸，形貌有关。
考虑到模板剂配比影响产物的形貌，进而影响光催化降解性能，步骤2)中，所述模板剂可以为双十二烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵复配、或者十六烷基三甲基溴化铵和NaCl复配、或者双十二烷基二甲基溴化铵和NaCl复配；其中DDAB与CTAB的质量比为(0.05-0.2)：(0.05-0.5)，优选地，DDAB与CTAB的质量比为(0.05-0.1)：(0.1-0.2)；CTAB与NaCl的质量比为(0.05-0.5)：(0.1-0.5)，优选地，CTAB与NaCl的质量比为(0.05-0.1)：(0.1-0.15)；DDAB与NaCl的质量比为(0.1-0.2)：(0.1-0.5)，优选地，DDAB与NaCl的质量比为(0.05-0.1)：(0.1-0.15)，上述优选后的比例使得最终制备的三元复合材料具有更优的光催化性能。
醋酸与水的比例主要是控制反应体系的pH值，反应的pH值影响前驱体的水解速率，从而影响产物的晶粒尺寸；pH还影响晶粒的排布与组合，从而影响产物的形貌。当步骤1)中所述溶剂为醋酸水溶液时，步骤2)中所述模板剂为双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)复配；所述醋酸水溶液中醋酸和水的体积比可以为(20-30)：(30-50)。优选地，醋酸和水的体积比为20：30；这样优选后的比例有助于获得一定形貌和尺寸的产物，最终展现优良的性能。
当步骤1)中所述溶剂为乙二醇时，步骤2)中所述模板剂可以为双十二烷基二甲基溴化铵(CTAB)和NaCl复配或双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)和NaCl复配；所述乙二醇的浓度为分析纯98％(v/v)。
以上优选有助于钨酸铋三维结构的形成，三维结构与一维、二维结构相比，钨酸铋材料具有更大的比表面积和孔体积。
具体实施时，步骤2)中，所述溶剂热反应的温度可以为120℃-200℃，时间可以为12-48h。优选地，所述溶剂热反应的温度为160-180℃，时间为12-24h，该温度、时间条件下钨酸铋具有较好的结晶度、适宜的尺寸。
具体实施时，步骤3)中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.015-0.029mol/L，优选地，氯金酸水溶液浓度为0.029mol/L(有助于控制Au的添加量以及添加速率，适宜的添加速率和添加量有助于适量的Au纳米粒子均匀的负载；所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.02-0.05mol/L，优选地，柠檬酸钠水溶液的浓度为0.04mol/L(有助于控制适量的柠檬酸钠的添加速率，柠檬酸钠作还原剂，反应体系中适量的添加，有助于Au3+充分完全地还原为单质Au)。
具体实施时，步骤3)中，所述油浴的温度可以为100-120℃，优选为110-115℃，这样优选后的温度有助于Au3+充分完全地还原为单质Au。
具体实施时，步骤3)中，所述矿物载体可以选自硅藻土、海泡石和凹凸棒任一种；所述的矿物粒度尺寸可以为5-13μm，优选地，矿物粒度尺寸为10μm。该尺寸范围所得矿物分散性好，更有助于与钨酸铋结合。
具体实施时，所述Bi2WO6粉末与矿物粉体的质量比可以为(50-100)mg：(0.01-0.32)g，优选地，Bi2WO6粉末与矿物粉体的质量比为(50-60)mg：(0.01-0.05)g，该比例下所获得的三元复合材料具有较强的等离子体吸收能力，可实现Bi2WO6在矿物表面均匀的负载。
本发明还提供了一种上述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料在光催化中的应用。
以下通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.33g Na2WO4·2H2O加入50ml醋酸水溶液中，搅拌均匀，其中醋酸和水的体积比为20:30；
(2)在不断搅拌(搅拌速度为200r/min)下，将0.05g CTAB和0.1gDDAB依次加入到由步骤(1)所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液于160℃下保温24h后，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水、无水乙醇清洗后，80℃烘干8h得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末(5-20μm)；
(3)称取步骤(2)得到的Bi2WO6粉末50mg，将其先搅拌(搅拌速度为100r/min，时间5min)、再超声(超声波功率100W，超声时间5min)、再搅拌(搅拌速度为100r/min，时间5min)分散在100mL去离子水中，再加入0.15mL浓度为0.024mol/L的氯金酸水溶液，置于110℃油浴锅中搅拌混合15min，再向溶液中加入3mL浓度为0.04mol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌(搅拌速度为100r/min)混合40min，再加入0.01g硅藻土，反应2h，自然冷却、依次蒸馏水洗3次和乙醇洗涤2次、过滤，80℃干燥12h，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.33g Na2WO4·2H2O加入50ml醋酸水溶液中，搅拌均匀，其中醋酸和水的体积比为20:30；
(2)在不断搅拌(搅拌速度为200r/min)下，将0.05g CTAB和0.1gDDAB依次加入到由步骤(1)所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液于180℃下保温24h后，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水、无水乙醇清洗后，80℃烘干8h得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末(5-20μm)；
(3)称取步骤(2)得到的Bi2WO6粉末50mg，将其先搅拌(搅拌速度为100r/min，时间5min)、再超声(超声波功率100W，超声时间5min)、再搅拌(搅拌速度为100r/min，时间5min)分散在100mL去离子水中，再加入0.15mL浓度为0.024mol/L的氯金酸水溶液，置于110℃油浴锅中搅拌混合15min，再向溶液中加入3mL浓度为0.04mol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌(搅拌速度为100r/min)混合40min，再加入0.01g硅藻土，反应2h，自然冷却、依次蒸馏水洗3次和乙醇洗涤2次、过滤，80℃干燥12h，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.33g Na2WO4·2H2O加入50ml醋酸水溶液中，搅拌均匀，其中醋酸和水的体积比为20:30；
(2)在不断搅拌(搅拌速度为200r/min)下，将0.05g CTAB和0.1gDDAB依次加入到由步骤(1)所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液于200℃下保温24h后，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水、无水乙醇清洗后，80℃烘干8h得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末(5-20μm)；
(3)称取步骤(2)得到的Bi2WO6粉末50mg，将其先搅拌(搅拌速度为100r/min，时间为5min)、再超声(超声功率为100W，超声时间为5min)、再搅拌(搅拌速度为100r/min，时间为5min)分散在100mL去离子水中，再加入0.15mL浓度为0.024mol/L的氯金酸水溶液，置于110℃油浴锅中搅拌(搅拌速度为100r/min)混合15min，再向溶液中加入3mL浓度为0.04mol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌混合40min，再加入0.01g硅藻土，反应2h，自然冷却、依次水洗3次和乙醇洗涤2次、过滤，80℃干燥12h，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.33g Na2WO4·2H2O加入50ml醋酸水溶液中，搅拌均匀，其中醋酸和水的体积比为20:30；
(2)在不断搅拌(搅拌速度为200r/min)下，将0.05g CTAB和0.1gDDAB依次加入到由步骤(1)所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液于180℃下保温24h后，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水、无水乙醇清洗后，80℃烘干8h得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末(5-20μm)；
(3)称取步骤(2)得到的Bi2WO6粉末50mg，将其先搅拌(搅拌速度为100r/min，时间为5min)、再超声(超声功率为100W，超声时间为5min)、再搅拌(搅拌速度为100r/min，时间为5min)分散在100mL去离子水中，再加入0.3mL浓度为0.024mol/L的氯金酸水溶液，置于110℃油浴锅中搅拌(搅拌速度为100r/min)混合15min，再向溶液中加入3mL浓度为0.04mol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌混合40min，再加入0.01g硅藻土，反应2h，自然冷却、依次水洗3次和乙醇洗涤2次、过滤，80℃干燥12h，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.33g Na2WO4·2H2O加入50ml醋酸水溶液中，搅拌均匀，其中醋酸和水的体积比为20:30；
(2)在不断搅拌(搅拌速度为200r/min)下，将0.13g CTAB和0.1gDDAB依次加入到由步骤(1)所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液于180℃下保温24h后，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水、无水乙醇清洗后，80℃烘干8h得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末(5-20μm)；
(3)称取步骤(2)得到的Bi2WO6粉末50mg，将其先搅拌(搅拌速度为100r/min，时间为5min)、再超声(超声功率为100W，超声时间为5min)、再搅拌(搅拌速度为100r/min，时间为5min)分散在100mL去离子水中，再加入0.15mL浓度为0.024mol/L的氯金酸水溶液，置于110℃油浴锅中搅拌(搅拌速度为100r/min)混合15min，再向溶液中加入3mL浓度为0.04mol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌混合40min，再加入0.01g硅藻土，反应2h，自然冷却、依次水洗3次和乙醇洗涤2次、过滤，80℃干燥12h，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于，将实施例2步骤(1)中的醋酸水溶液替换为乙二醇(分析纯，98％(v/v))，步骤(2)中的0.05g CTAB和0.1gDDAB替换为0.05g CTAB和0.1gNaCl；其余操作步骤及参数相同。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于，将实施例2步骤(1)中的醋酸水溶液替换为乙二醇(分析纯，98％(v/v))，步骤(2)中的0.05g CTAB和0.1gDDAB替换为0.1gDDAB和0.1gNaCl；其余操作步骤及参数相同。
图1为本发明实施例1中所用的硅藻土、制备的Bi2WO6、制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的XRD图。由图1可知，纯Bi2WO6的XRD谱图中在2θ＝28.30°(131)、32.67°(060)、32.79°(200)、32.91°(002)、47.14°(202)、55.66°(191)、76.07°(193)、78.53°(204)处的特征衍射峰，与Bi2WO6标准卡片(JCPDS39-0256)一致，表明实施例1制备的Bi2WO6样品为正交晶系Bi2WO6。由Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的XRD图谱可以看出，Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料样品中除了Bi2WO6特征衍射峰外，在2θ＝38.253°(111)、44.462°(200)和64.695°(220)处新出现了Au的特征衍射峰，与Au标准卡片(JCPDS 4-784)相对应；且与纯硅藻土的XRD对比，也出现了硅藻土的特征峰。综上所述，该三元复合材料中不仅出现了Bi2WO6的特征峰，也出现了Au和硅藻土的特征峰，说明三者成功复合，即本发明实施例1成功制备了Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料。
图2为本发明实施例2制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的场发射扫描电镜(FESEM)图。由图2a可以看出，多孔硅藻土载体上附着有约500-800nm的三维球状结构；由图2a可以看出，三维球状结构是由二维纳米片自组装形成的三维球状结构，且纳米片上负载有约5-10nm尺寸的Au纳米粒子。综合图2a-图2b可知，Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料包括多孔硅藻土载体，所述多孔载体上附着有500-800nm的Bi2WO6，所述Bi2WO6上负载有5-10nm的Au纳米粒子。
图3为本发明实施例2制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的紫外-可见漫反射光谱。由图3可以看出，在约462nm处表现出从紫外光到可见光的光吸收，这归因于Bi2WO6固有的带隙跃迁，同时在795nm处展现了Au的表面等离子体共振(SPR)吸收峰，说明Au的存在发挥了等离子体共振效应，拓宽了材料的可见光吸收范围。
图4为本发明实施例1的Bi2WO6以及实施例2的Bi2WO6和Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料以及德固赛P25分别在可见光(波长>400nm)照射下对罗丹明B的光催化降解图。从图4中可以看出，随着钨酸铋的制备温度从160℃升高至180℃，制备的Bi2WO6光催化降解效率由69.8％提升至77.5％。随着Au和硅藻土的负载，材料的光催化降解性能进一步提升至96.3％；而德固赛P25在可见光(波长>400nm)照射下光催化活性低于5％。因此，本实施例2的技术路线实现了Bi2WO6基复合材料各组成在光催化性能上的协同增效作用，最终获得高效的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
图5为本发明实施例1和实施例3-5的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料分别在可见光(波长>400nm)照射下对罗丹明B的光催化降解图。从图5并结合图4可以看出，在实施例1-3中，随着钨酸铋的制备温度从160℃升高至200℃，制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料光催化降解效率先升高再降低，由89.6％提升至96.3％再降为93.4％，说明钨酸铋制备步骤中溶剂热温度与最终制备的Au/Bi2WO6/硅藻土三元复合材料的光催化降解性能息息相关。
图6为本发明实施例6-7的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料分别在可见光(波长>400nm)照射下对罗丹明B的光催化降解图。实施例6和7制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料光催化降解效率分别为98.1％和95.9％，这说明以CTAB为模板剂要比以DDAB为模板剂制备的Au/Bi2WO6/硅藻土三元复合材料具有更高的降解效率。
对比实施例2和实施例4，反应体系中氯金酸水溶液的体积从0.15mL提升至0.3mL，最终制备的Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的降解率从96.3％提升至97.7％。说明Au的负载量会影响Au/Bi2WO6/硅藻土三元复合材料的光催化降解性能。
对比实施例2和实施例5，反应体系中DDAB/CTAB重量比从0.5提升至1.3，Au/Bi2WO6/硅藻土复合材料的降解率从96.3％降至83.7％。说明表明DDAB/CTAB重量比影响Au/Bi2WO6/硅藻土三元复合材料的光催化降解性能。
综上所述，钨酸铋溶剂热温度、DDAB/CTAB重量比以及Au的负载量是Au/Bi2WO6/硅藻土三元复合材料的重要制备参数。
Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的光催化机理如下：首先强吸附性的多孔矿物将有机污染物(如活性有机染料)快速吸附在钨酸铋的表面；接着在可见光照射下，钨酸铋表面价带的电子被激发，在导带形成电子在价带形成空穴，由于金元素的存在且产生SPR效应，钨酸铋价带的电子会转移到Au表面，电子会在Au表面富集，这样抑制了Bi2WO6的导带和价带之间的光生载流子再复合，产生的电子与氧气反应形成超氧离子；同时，紫外-可见吸收光谱结果表明，Au/Bi2WO6/矿物复合材料在400～800nm范围内的可见光吸收增强，导致在相同可见光照射下产生更多的光生空穴参与氧化反应。产生的电子、空穴和超氧离子可以直接发生氧化还原反应将有机分子降解。总之，贵金属Au沉积发挥了等离子体共振效应，使得复合材料光生电子-空穴分离效率提升，可见光响应范围拓宽，矿物载体提高了复合材料的吸附能力，钨酸铋具有有效的光吸收能力，三者在协同作用下产生增强的优异光催化降解性能。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）室温下，将Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O依次加入溶剂中，搅拌均匀，得前驱体溶液；所述溶剂为醋酸水溶液；所述醋酸水溶液中醋酸和水的体积比为（20-30）：（30-50）；
2）在不断搅拌下，将模板剂加入步骤1）所得的前驱体溶液中，继续搅拌形成混合液，将得到的混合溶液进行溶剂热反应12-48h，冷却到室温得沉淀物，将得到的沉淀物依次通过蒸馏水、无水乙醇清洗后，烘干得到产物Bi2WO6，研磨制成Bi2WO6粉末；所述模板剂为双十二烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵复配；所述溶剂热反应的温度为160℃-200℃；
3）将步骤2）得到的Bi2WO6粉末分散在80-120mL去离子水中，再加入0.15-0.6mL氯金酸水溶液，该分散液在油浴下搅拌混合15~30min，再向其中加入 3-5mL柠檬酸钠水溶液，搅拌混合40~60min，再加入矿物载体，反应1~2h，经冷却、洗涤、过滤，干燥后，得Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料。
2.如权利要求1所述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、溶剂的配比为：（0.97-1.94）g：（0.33-0.66）g：（30-80）mL。
3.如权利要求1所述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶剂热反应的时间为12-48h；所述搅拌速度为100-400r/min；所述烘干的温度为70-90℃，烘干的时间为6-16h；所述Bi2WO6粉末的粒度为5-20μm；步骤3）中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.015-0.029mol/L；所述的柠檬酸钠水溶液浓度为0.02-0.05mol/L；所述油浴的温度为100-120°C；所述矿物载体选自硅藻土、海泡石和凹凸棒中的任一种，其粒度为5-13μm，所述Bi2WO6粉末与矿物粉体的质量比为(50-100)mg：（0.01-0.32）g。
4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，其特征在于，所述Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料包括矿物载体，所述矿物载体上附着有Bi2WO6，所述Bi2WO6上负载有Au纳米粒子；所述Au、Bi2WO6及矿物粉体三者之间的比例为(0.00225-0.0174)mmol：(50-100)mg：（0.01-0.32）g。
5.如权利要求4所述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料，其特征在于，所述矿物载体选自硅藻土、海泡石和凹凸棒中的任一种，其粒度为5-13μm；所述Bi2WO6的粒度为200nm-2μm；所述Au纳米粒子的粒度为5nm-50nm。
6.一种权利要求4或5所述的Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料在光催化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110176386.1A CN114904521B (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110176386.1A CN114904521B (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114904521A CN114904521A (zh) | 2022-08-16 |
| CN114904521B true CN114904521B (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=82761493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110176386.1A Active CN114904521B (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114904521B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116139881B (zh) * | 2023-03-28 | 2023-12-12 | 上海腾灵建设集团有限公司 | 纳米金负载多孔钨酸铋光催化材料的制备及产品和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105289673A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 中国科学院海洋研究所 | 一种Bi2WO6/Ag3PO4异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106975478A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-25 | 江苏省华源矿业有限公司 | 钨酸铋/凹凸棒土复合材料的制备方法 |
| CN108043400A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 浙江工业大学 | 一种Au-Bi2MoO6/硅藻土复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108126756A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-08 | 上海大学 | 钨酸铋-MIL-53(Al)复合材料、其制备方法和应用 |
| CN111203239A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-29 | 齐鲁工业大学 | 一种钨酸铋/硫化铋/二硫化钼异质结三元复合材料及其制备方法和应用 |
| AU2020102258A4 (en) * | 2020-09-15 | 2020-10-29 | Qilu University Of Technology | MIXED CRYSTAL TiO2/BiOBr COMPOSITE AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF |
| AU2020102640A4 (en) * | 2020-09-18 | 2020-11-26 | Qilu University Of Technology | PREPARATION METHOD AND APPLICATION OF g-C3N4/(101)-(001)-TiO2 COMPOSITE MATERIAL |
-
2021
- 2021-02-09 CN CN202110176386.1A patent/CN114904521B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105289673A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 中国科学院海洋研究所 | 一种Bi2WO6/Ag3PO4异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106975478A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-25 | 江苏省华源矿业有限公司 | 钨酸铋/凹凸棒土复合材料的制备方法 |
| CN108043400A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 浙江工业大学 | 一种Au-Bi2MoO6/硅藻土复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108126756A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-08 | 上海大学 | 钨酸铋-MIL-53(Al)复合材料、其制备方法和应用 |
| CN111203239A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-29 | 齐鲁工业大学 | 一种钨酸铋/硫化铋/二硫化钼异质结三元复合材料及其制备方法和应用 |
| AU2020102258A4 (en) * | 2020-09-15 | 2020-10-29 | Qilu University Of Technology | MIXED CRYSTAL TiO2/BiOBr COMPOSITE AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF |
| AU2020102640A4 (en) * | 2020-09-18 | 2020-11-26 | Qilu University Of Technology | PREPARATION METHOD AND APPLICATION OF g-C3N4/(101)-(001)-TiO2 COMPOSITE MATERIAL |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Au纳米粒子表面等离子共振效应(SPR)增强Au/Bi_2WO_6异质纳米结构的光催化活性;王丹军;王婵;赵强;郭莉;杨晓;吴娇;付峰;;无机材料学报(第06期);全文 * |
| Xiaoxia Guo et al.Nanosheets-assembled Bi2WO6 microspheres with efficient visible-light driven photocatalytic activities.Materials Characterization.2020,1-6. * |
| Yanhua Gao et al.One‐Step Solvothermal Synthesis of Hollow Bi2WO6 Photocatalyst.THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING.2019,2440-2446. * |
| 孙元元.《可见光响应光催化材料的设计、合成及性能研究》.吉林大学出版社,2020,第151页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114904521A (zh) | 2022-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bibi et al. | Hybrid BiOBr/UiO-66-NH 2 composite with enhanced visible-light driven photocatalytic activity toward RhB dye degradation | |
| CN105126917B (zh) | 一种铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法 | |
| CN108927188B (zh) | 一种碳酸氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN102824921A (zh) | 一种Ag2S/Ag3PO4复合光催化剂的制备方法 | |
| CN106669744B (zh) | 一种Ag2Mo2O7@AgBr复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113713823B (zh) | 一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110227453B (zh) | 一种AgCl/ZnO/GO复合可见光催化剂的制备方法 | |
| CN103172030A (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
| CN112875755B (zh) | 一种钨酸铋纳米粉体的制备方法 | |
| She et al. | Spatially separated bimetallic cocatalysts on hollow-structured TiO 2 for photocatalytic hydrogen generation | |
| CN101444744A (zh) | 一种沸石基纳米钼酸铋可见光催化材料及其制备方法 | |
| Plubphon et al. | Rapid preparation of g-C3N4/Bi2O2CO3 composites and their enhanced photocatalytic performance | |
| Ruiz-Santoyo et al. | Use of nanostructured photocatalysts for dye degradation: a review | |
| She et al. | Photocatalytic activation of saturated C–H bond over the CdS mixed-phase under visible light irradiation | |
| CN114904521B (zh) | 一种Au/Bi2WO6/矿物三元复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115301225A (zh) | 一种中空微球结构的铋/二氧化钛光催化降解材料的制备方法及其应用 | |
| An et al. | The multiple roles of rare earth elements in the field of photocatalysis | |
| CN109382088B (zh) | SnO2/α～Bi2O3/β～Bi2O3复合材料及其制备方法 | |
| Guan et al. | Construction of a Z-scheme heterojunction bifunctional photocatalyst with Ag-modified AgBr embedded in β-Bi 2 O 3 flowers | |
| CN107008337B (zh) | 一种非化学计量比铋酸铜纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN113289646A (zh) | 一种核壳结构的纳米花/纳米颗粒溴氧化铋/二氧化钛可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Sun et al. | Enhanced photocatalytic activity of Bi 2 WO 6 for the degradation of TC by synergistic effects between amorphous Ti and Ni as hole–electron cocatalysts | |
| CN111266114A (zh) | 一种金属铁/氧化锌/碳三元纳米复合可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113070063B (zh) | 负载金属的三氧化钨基纳米异质结材料的原位合成方法 | |
| CN111569909B (zh) | 氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法及其产氢应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |