CN113713823B - 一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：S1：向Bi(NO₃)₃溶液中滴加十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌均匀后，再于剧烈搅拌条件下，向其中滴加所得NH₄VO₃溶液，并控制滴加时间为30min，再调节pH至7.0，继续搅拌2h，160‑200℃水热晶化18‑24h，冷却、离心、洗涤、干燥后，得纳米BiVO₄；S2：在剧烈搅拌条件下，将TiCl₄‑HCl混合溶液、尿素、硝酸钴加入去离子水中，搅拌溶解后，加热至沸腾状态时，加入纳米BiVO₄，再于100℃回流反应3‑6h，陈化4‑8h，离心、洗涤、干燥、研磨后，600‑800℃煅烧6h，即得。本发明首次将纳米钛酸钴通过水热法沉积在单斜系纳米钒酸铋表面，形成P/N型异质结光催化剂，实现光生电子和空穴的高效分离，避免了二者的复合，显著提升光催化性能。

Description

一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于光催化剂合成领域，具体涉及一种CoTiO₃/BiVO₄合光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着经济的腾飞，人们对生活的要求也越来越高。为满足人们对生活质量的要求，制造业也迅速腾飞。伴随其中人们衣食住行各方面都不再是以温饱为基础，而是要求有更多的种类与品质。与此同时，经济的腾飞也给我国环境带来巨大的压力。印染行业就是一个典型的例子。有机化工染料制品是一种在人们日常生活与生产工业都是必不可少的材料,广泛应用在各种纺织业、油漆、涂料、油墨激光打印和绘画艺术文教以及服装等不同的化工行业中。我国是染料生产的第一大国，产量占全球染料生产的70％以上。但是纺织印染行业属于重污染行业，印染后的废水排放量巨大、而且成分种类多、色度较高、可生化性很差等特点。因此，我们需要探索一种有效、便捷并且环保的处理印染废水的方法，此项研究也随之成为近几年研究的热点。目前，纺织印染废水或染料废水的处理方法包括臭氧氧化法、高温深度氧化法、光催化氧化法、超声波降解法等，其中，光催化氧化法利用半导体催化剂在光激发作用下的氧化还原特性降解有机染料分子，应用最广泛的光催化剂为TiO₂，但其禁带宽度为3.2eV，仅能对紫外光区域进行响应，无法利用占太阳光中43％的可见光，因此，对太阳光的利用率极低，仅5％，大大限制了光催化氧化法在染料废水中处理应用。

铋系的半导体光催化剂是一类带有Bi元素的催化剂，普遍拥较窄的禁带宽度，这让它们在可见光的照射下就可以让电子和空穴分离，非常符合可见光催化剂的要求。其中，钨酸铋、三氧化二铋、钒酸铋、钛酸铋等铋系光催化剂研究较多。例如：1)2005年，朱永法研究组通过使用水热法，成功的制备出外形均匀的片状纳米结构钨酸铋，并在之后通过样品在光照下降解罗丹明B来探究其光催化性能，试验结果显示，这种体貌规整的片状的纳米结构钨酸铋光催化性能较好；该研究组又将碳六十和钨酸铋复合，并发现该新型的光催化剂可以降解罗丹明B溶液和亚甲基蓝溶液，说明该新型光催化剂的选择性较广，并且在降解过程中是转移的空穴还有那些超氧自由基在起作用，而不是那些非羟基自由基。在2007/2009年，王文中研究组先后制备出形貌规整的花状结构的钨酸铋与笼状结构钨酸铋，通过降解实验显示，这两种样品在可见光照射下拥有较强的降解罗丹明B的能力。2)三氧化二铋具有较强的光电导性，并且其结构与二氧化钛类似。当三氧化二铋颗粒暴露在可见光照射下时，可以悬浮在废水中并产生光电子与空穴，通过在光电子与空穴在与水和氧气反应的同时产生还原性和氧化性较强的的自由基，实现对废水中的污染物的降解。丁鹏等人先用了多元醇介质法，然后经过氨水沉淀法成功制备出具有四方相晶体氧化铋，该特殊晶体结构的氧化铋具有优异的光催化特性。

钒酸铋的禁带宽度为2.4eV(最大吸收波长为λ，禁带宽度为Eg，Eg＝1240/λ)，有单斜晶系白钨矿结构、四方锆石结构、四方白钨矿结构的三种不同晶型，其中，单斜系白钨矿结构钒酸铋光催化效果是最好的，由于该结构的钒酸铋中六个氧原子环绕一个铋原子，形成BiO₆的八面体结构，同时，四个氧原子环绕在一个钒原子周围，形成VO₄的四面体结构，使BiO₆八面体结构和VO₄四面体之间相互分离，并且二者用边相邻的方式交替形成层状结构的一个整体。钒酸铋不单单在光催化降解水体污染物中应用广泛，在纳米涂料、抗菌材料、无机颜料等领域均有应用。但单一相纯钒酸铋在光催化过程中产生的电子(e^-)/空穴(h⁺)对分离间隔很短，极大限制了钒酸铋利用可见光进行催化降解有机污染物的降解效率，且单一相纯钒酸铋的水氧化动力需要进一步提高。

钛酸钴(CoTiO₃)是一种P型半导体金属氧化物，性能稳定而且成本低廉，具有突出的弱磁性、催化性以及半导体特性，是一种具有特殊光电性质的金属氧化物型半导体材料。钛酸钴的带隙在光催化领域较为合适，对可见光的吸收系数较大，电子/空穴对在钛酸钴吸收光能后就可以有效的产生；另外，CoTiO₃的载流子相对多数半导体材料来说迁移率较高，稳定性也较强，这些优点让它在半导体领域有着巨大的潜力。钛酸钴晶体的结构类型主要有钛铁矿型和钙钛矿型两种类型，由刚玉结构的Al₂O₃衍生可以得到钛铁矿型的钛酸钴，刚玉结构中的铝离子，可以被它的钛离子还有钴离子分别在晶格中置换出来，并且在钛层和钴层中有菱面体晶粒交替排列在其中。Qu等人在2013年用钛酸四丁酯为钛源，钴源来自Co(CH₃COO)₂·4H₂O，融入乙二醇的介导作用，从而制造出具有高孔隙率、高结晶度的纳米棒状钛酸钴，比表面积达到了23.0m²/g，再把它应用在利用可见光催化水分解的测试实验中，结果表明，在去除助催化剂的条件下，钛酸钴纳米棒的氧气制造速率达到了64.6μmol/h，表现出优异的光催化活性。Ye等人在2016年使用原位生长法直接把g/C₃N₄纳米片热聚合在钛酸钴纳米棒上，进而制作出CoTiO₃/g/C₃N₄的异质结复合催化剂，并在之后对催化剂进行了表征，实验结果显示，在钛酸钴和尿素质量比达到0.15％时，制作出的异质结复合光催化剂的产氢速率最快，在太阳光照射下产氢速率可以达到858μmol·h^/1·g^/1，并且在后续实验中表明，这种催化剂有着较长的寿命。Mao等人在2017年利用水热法制作了钛酸钴/BiOBr异质结复合材料，并便测试了不同质量比复合材料在可见光照射下对罗丹明B催化分解的能力，实验结果显示，钛酸钴/BiOBr异质结复合材料的光催化性能较为优异，且当CoTiO₃与BiOBr的质量比为3/17时，这种异质结复合光催化剂的光催化活性最强，在短短二十分钟内就可以降解约77％的罗丹明B。

当不同的半导体相互耦合时，在它们复合的界面上处会形成异质结结构，主要分为：异型异质结体系、有机/无机体系、同型异质结体系等，通过这种异质结结构，在增加比表面积的同时，也拓宽了吸收可见光波段的范围，可以进一步的提高催化剂的可见光吸收能力，同时，利用不同能带结构的半导体的组合，能加快电子和空穴的移动，实现二者的分离。根据复合光催化剂的两种组分半导体的带隙结构，复合光催化剂可以分成下面三种，如图1所示：图1中的第一种类型，半导体A相对半导体B有着较高的价带，但A的导带又低于B的导带，这种结构就造成复合物在光催化过程中产生的空穴还有光生电子，都从B自动的移动到A上，这也就造成电荷都聚集在B上，结果就是这种复合体系的让光催化活性有所降低；关于第二种体系，A的导带与价带相对于B都比较高，在这种结构中，光催化过程中产生的光生电子，会从B身上自动的转移到A身上，空穴也会从A身上转移到B身上。通过这种方式，在光催化反应过程中让空穴与电子分离，它们会更加彻底的分离，也就相当于把光生电荷的存在时间进一步的延长了，从而有效的提高了复合物的光催化活性；第三种体系与第二种体系的情况相似，但是第三种情况A的价带位置比不仅高于B价带，甚至都比B的导带位置还要高，虽然可以提高复合物的光催化活性，但相对于第二种体系是比较差的。

基于以上所述，本发明首次将纳米钛酸钴通过水热法沉积在单斜系(白钨矿结构)的纳米钒酸铋表面，形成P/N型异质结光催化剂，由于钒酸铋的带隙在2.4eV、价带位置在2.7eV、导带位置在0.3eV，钛酸钴的带隙为2.25eV、导带位置在0.14eV、价带位置在2.39eV，在太阳光激发作用下，纳米钒酸铋产生的光生电子会自发地转移至纳米钛酸钴的导带中，而光生空穴会自发地转移至纳米钒酸铋的价带中，进而实现光生电子和空穴的高效分离，避免了二者的复合，进而显著提升光催化性能；同时，二者的复合扩大了催化剂对可见光波段的吸收宽度及光谱响应范围，进而有效吸收利用太阳光；此外，相比于单一相纯钒酸铋，纳米钒酸铋的沉积增加了光催化剂的比表面积，进而增加了光催化剂与有机污染物的接触面积，进而提高光催化降解速率。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法及应用。

本发明的技术方案概述如下：

一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备纳米BiVO₄：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O加入稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的Bi(NO₃)₃溶液；

将NH₄VO₃加入氨水溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的NH₄VO₃溶液；

向所得Bi(NO₃)₃溶液中滴加十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌均匀后，再于剧烈搅拌条件下，向其中滴加所得NH₄VO₃溶液，并控制滴加时间为30min，得到混合反应液；

将混合反应液pH调节至7.0，继续搅拌2h，再移至晶化釜中，160-200℃水热晶化18-24h，自然冷却后，离心分离出固体产物后，用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，再于80℃干燥12h，得纳米BiVO₄；

S2：水热法制备CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂：将TiCl₄与HCl溶液混合均匀后，在剧烈搅拌条件下，将所得TiCl₄-HCl混合溶液、尿素、硝酸钴加入去离子水中，搅拌溶解后，加热至沸腾状态时，加入纳米BiVO₄，再于100℃回流反应3-6h，反应结束后，继续陈化4-8h，再离心分离出固体产物，并用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，130℃干燥6h，自然冷却、研磨后，再移至马弗炉中，于600-800℃煅烧6h，即得所述CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂。

优选的是，所述稀硝酸溶液浓度为1-2mol/L。

优选的是，所述氨水溶液的质量分数为3-5％。

优选的是，所述十二烷基磺酸钠水溶液的质量分数为2-3％。

优选的是，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、稀硝酸溶液、NH₄VO₃、氨水溶液、十二烷基磺酸钠水溶液的用量比为(0.002-0.004)mol：50mL：(0.002-0.004)mol：50mL：20mL。

优选的是，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄VO₃的摩尔比为1：1。

优选的是，所述HCl溶液的质量分数为20-36.5％。

优选的是，所述TiCl₄、HCl溶液、尿素、硝酸钴、纳米BiVO₄、去离子水的用量比为(0.005-0.01)mol：(1-1.5)mL：(4-5)g：0.005mol：(0.05-0.70)g：150mL。

所述的制备方法制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂在降解有机染料废水中的应用。

优选的是，所述的有机染料包括亚甲基蓝、孔雀绿、阳离子翠蓝GB、罗丹明B、甲基橙、阳离子桃红FG中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明首次将纳米钛酸钴通过水热法原位沉积在单斜系(白钨矿结构)的纳米钒酸铋表面，形成P/N型异质结光催化剂，由于钒酸铋的带隙在2.4eV、价带位置在2.7eV、导带位置在0.3eV，钛酸钴的带隙为2.25eV、导带位置在0.14eV、价带位置在2.39eV，在太阳光激发作用下，纳米钒酸铋产生的光生电子会自发地转移至纳米钛酸钴的导带中，而光生空穴会自发地转移至纳米钒酸铋的价带中，进而实现光生电子和空穴的高效分离，避免了二者的复合，进而显著提升光催化性能；同时，二者的复合扩大了催化剂对可见光波段的吸收宽度及光谱响应范围，进而有效吸收利用太阳光；此外，相比于单一相纯钒酸铋，纳米钒酸铋的沉积增加了光催化剂的比表面积，进而增加了光催化剂与有机污染物的接触面积，进而提高光催化降解速率。

附图说明

图1为异质结光催化剂中两种半导体的不同带隙结构组合示意图；

图2为实施例1制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂、实施例1中纳米BiVO₄及对比例1制出的CoTiO₃光催化剂的XRD表征图；(a)代表钒酸铋，(b)代表BiVO₄/CoTiO₃，(c)代表钛酸钴

图3为实施例1-5制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂及对比例1制出的CoTiO₃光催化剂对亚甲基蓝光催化降解曲线图；S1-S5分别代表实施例1-5，D1代表对比例1；

图4为亚甲基蓝在实施例4制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂存在下随着光照时间的紫外可见光谱图；

图5为本发明CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本案提供一实施例的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备纳米BiVO₄：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O加入1-2mol/L稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的Bi(NO₃)₃溶液；

将NH₄VO₃加入质量分数为3-5％的氨水溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的NH₄VO₃溶液；

向所得Bi(NO₃)₃溶液中滴加质量分数为2-3％的十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌均匀后，再于剧烈搅拌条件下，向其中滴加所得NH₄VO₃溶液，并控制滴加时间为30min，得到混合反应液；所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、稀硝酸溶液、NH₄VO₃、氨水溶液、十二烷基磺酸钠水溶液的用量比为(0.002-0.004)mol：50mL：(0.002-0.004)mol：50mL：20mL；所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄VO₃的摩尔比为1：1；

将混合反应液pH调节至7.0，继续搅拌2h，再移至晶化釜中，160-200℃水热晶化18-24h，自然冷却后，离心分离出固体产物后，用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，再于80℃干燥12h，得纳米BiVO₄；

S2：水热法制备CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂：将TiCl₄与质量分数为20-36.5％的HCl溶液混合均匀后，在剧烈搅拌条件下，将所得TiCl₄-HCl混合溶液、尿素、硝酸钴加入去离子水中，搅拌溶解后，加热至沸腾状态时，加入纳米BiVO₄，再于100℃回流反应3-6h，反应结束后，继续陈化4-8h，再离心分离出固体产物，并用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，130℃干燥6h，自然冷却、研磨后，再移至马弗炉中，于600-800℃煅烧6h，即得所述CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂；所述TiCl4、HCl溶液、尿素、硝酸钴、纳米BiVO4、去离子水的用量比为(0.005-0.01)mol：(1-1.5)mL：(4-5)g：0.005mol：(0.05-0.70)g：150mL；

该实施例制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂在降解有机染料废水中的应用；所述的有机染料包括亚甲基蓝、孔雀绿、阳离子翠蓝GB、罗丹明B、甲基橙、阳离子桃红FG中的一种或多种。

实施例1

一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备纳米BiVO₄：

将1.2127g(0.0025mol)Bi(NO₃)₃·5H₂O加入50mL的2mol/L稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的Bi(NO₃)₃溶液；

将0.2925g(0.0025mol)NH₄VO₃加入质量分数为50mL的3.75％的氨水溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的NH₄VO₃溶液；

向所得Bi(NO₃)₃溶液中滴加20mL质量分数为2.5％的十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌均匀后，再于剧烈搅拌条件下，向其中滴加所得NH₄VO₃溶液，并控制滴加时间为30min，得到混合反应液；

将混合反应液pH调节至7.0，继续搅拌2h，再移至晶化釜中，180℃水热晶化24h，自然冷却后，离心分离出固体产物后，用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，再于80℃干燥12h，得纳米BiVO₄；

S2：水热法制备CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂：将0.9484g(0.005mol)TiCl₄与1.07mL质量分数为36.5％的HCl溶液混合均匀后，在剧烈搅拌条件下，将所得TiCl₄-HCl混合溶液、4.5g尿素、0.9147g(0.005mol)硝酸钴加入去离子水中，搅拌溶解后，加热至沸腾状态时，加入0.05g纳米BiVO₄，再于100℃回流反应6h，反应结束后，继续陈化6h，再离心分离出固体产物，并用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，130℃干燥6h，自然冷却、研磨后，再移至马弗炉中，于800℃煅烧6h，即得所述CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂。

实施例2与实施例1相同，区别在于，S2中，纳米BiVO₄用量为0.1632g。

实施例3与实施例1相同，区别在于，S2中，纳米BiVO₄用量为0.323g。

实施例4与实施例1相同，区别在于，S2中，纳米BiVO₄用量为0.6528g。

实施例5与实施例4相同，区别在于，S2中，TiCl₄用量为1.8968g(0.01mol)。

对比例1为纳米CoTiO₃，其制备方法为：将0.9484g(0.005mol)TiCl₄与1.07mL质量分数为36.5％的HCl溶液混合均匀后，在剧烈搅拌条件下，将所得TiCl₄-HCl混合溶液、4.5g尿素、0.9147g(0.005mol)硝酸钴加入去离子水中，搅拌溶解后，加热至沸腾，并于100℃回流反应6h，反应结束后，继续陈化6h，再离心分离出固体产物，并用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，130℃干燥6h，自然冷却、研磨后，再移至马弗炉中，于800℃煅烧6h，即得所述CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂。

对实施例1制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂、实施例1中纳米BiVO₄及对比例1制出的CoTiO₃光催化剂进行X射线衍射图谱分析：

采用日本理学公司生产的SmartLabSE型X射线衍射仪，Cu Kα辐射(λ＝0.154nm)，镍滤波。管电压和管电流分别为35kV和35mA，以连续扫描的方式，扫描角度范围为5-80°，步宽角度为：0.02°，采样时间为0.2s，扫描速度为：2.000°/min。

图2为实施例1制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂、纳米BiVO₄及对比例1制出的CoTiO₃光催化剂的XRD表征图，(a)代表钒酸铋，(b)代表BiVO₄/CoTiO₃，(c)代表钛酸钴：从图2中(a)曲线表征结果中可以看出，实施例1制备出的BiVO₄是单斜白钨矿相结构，其中的18.89°，24.36°，28.94°，30.54°，34.72°，39.56°，42.48°，47.26°，53.26°，59.26°等衍射角显示的特征峰皆属于单斜相钒酸铋的吸收峰，并且从这些特征峰可以看出，单斜相钒酸铋的结晶度很高，这对于光催化活性的提高有极大的帮助。除此之外，钒酸铋的XRD表征谱线中没有其他的杂质峰，这说明水热法制作的钒酸铋的纯度也较高，非常有利于复合。由图2中(b)曲线可知，根据复合物的峰形与特征峰出现的位置，在钛酸钴复合至钒酸铋上的过程中钒酸铋基本上没有发生改变，钒酸铋的晶格结构依旧为单斜相钒酸铋的结构。与此同时，在24.00°处，钛酸钴的特征峰很明显，这说明钛酸钴成功复合至钒酸铋上；复合物谱图中钒酸铋的峰相对于纯钒酸铋的峰较低，这说明钛酸钴的沉积在一定程度上使钒酸铋的衍射峰强度有所降低，从而也表明了钒酸铋与钛酸钴复合成功。图2中(c)曲线中，24.00°，32.84°，35.42°，40.58°，49.08°，53.52°属于CoTiO₃特征衍射峰，这说明成功制备了钛酸钴；另外从该谱线中可以看到有许多其他的杂质峰，后经查阅资料得知27.48°，36.16°，41.32°，54.40°，69.10°等归属于金红石TiO₂特征衍射峰，金红石TiO₂相对于CoTiO₃，光催化活性较低，因此，CoTiO₃的纯度对CoTiO₃/BiVO₄复合材料的光催化性能具有一定的影响。

对实施例1-5及对比例1制出的催化剂进行光催化降解亚甲基蓝试验

试验中所用的光催化反应测试光源为北京镁瑞臣科技有限公司的MC-XF300型氙灯，功率是300W。为排除光源产生的其他光的影响，在氙灯光源处安装一个420nm的滤光片，通过滤光片的作用，保证照射到亚甲基蓝(MB)溶液的光基本都≥420nm的可见光。

试验中所用的紫外可见分光光度计的生产厂家为HITACHI(株式会社日立制作社)，型号为U-3900，设置工作参数：光谱扫描范围为500-750nm，扫描速度为1200nm/min。

准备7组100mL的10mg/L亚甲基蓝溶液，其中一组不加任何催化剂以作空白对照，其他6组亚甲基蓝溶液编号为S1-S5及D1，并根据编号向6组亚甲基蓝溶液中对应加入0.05g实施例1-5或对比例1制出的催化剂，在避光的条件下，超声分散5min，再搅拌30min，以确保各组可以达到吸附-脱附平衡的状态，之后将7组反应体系置于氙灯下方10cm处，再打开氙灯照射，每10min取样1次，采用可见-紫外分光光度法测定各组样品的浓度C，并根据C/C₀(C₀为10mg/L)的比值随时间的变化绘制亚甲基蓝光催化降解曲线图，如图3所示：

从该图3中可以清晰的看出，曲线S4的降解速率最快，即实施例4制出的CoTiO₃/BiVO₄异质结催化剂的光催化降解性能最佳，在3h内，对MB的降解率达到92％，同时，实施例5催化剂的催化效果次之，二者在制备时，仅TiCl₄用量不同，实施例4中TiCl₄和硝酸钴的摩尔比为1：1，实施例5中TiCl₄和硝酸钴的摩尔比为2：1，由于实施例5中的TiCl₄过量加入，导致在制备过程中产生了金红石TiO₂，降低了纳米CoTiO₃的纯度，同时，金红石TiO₂对纳米CoTiO₃和纳米BiVO₄造成了物理遮蔽，因而导致实施例5的光催化降解弱于实施例4。

图4为实施例4制出的催化剂对亚甲基蓝后反应液进行光催化分解的紫外-可见吸收光谱曲线：由图4可知，随着反应时间的推移，CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂对亚甲基蓝的降解程度不断提高，说明本发明CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂可持续性发挥光催化降解效果。

实施例1-5首次将纳米钛酸钴通过水热法原位沉积在单斜系(白钨矿结构)的纳米钒酸铋表面，形成P/N型异质结光催化剂，由于钒酸铋的带隙在2.4eV、价带位置在2.7eV、导带位置在0.3eV，钛酸钴的带隙为2.25eV、导带位置在0.14eV、价带位置在2.39eV，在太阳光激发作用下，纳米钒酸铋产生的光生电子会自发地转移至纳米钛酸钴的导带中，而光生空穴会自发地转移至纳米钒酸铋的价带中，进而实现光生电子和空穴的高效分离，避免了二者的复合，进而显著提升光催化性能；同时，二者的复合扩大了催化剂对可见光波段的吸收宽度及光谱响应范围，进而有效吸收利用太阳光；此外，相比于单一相纯钒酸铋，纳米钒酸铋的沉积增加了光催化剂的比表面积，进而增加了光催化剂与有机污染物的接触面积，进而提高光催化降解速率。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备纳米BiVO₄：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O加入稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的Bi(NO₃)₃溶液；

将NH₄VO₃加入氨水溶液中，磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到澄清透明的NH₄VO₃溶液；

向所得Bi(NO₃)₃溶液中滴加十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌均匀后，再于剧烈搅拌条件下，向其中滴加所得NH₄VO₃溶液，并控制滴加时间为30min，得到混合反应液；

将混合反应液pH调节至7.0，继续搅拌2h，再移至晶化釜中，160-200℃水热晶化18-24h，自然冷却后，离心分离出固体产物后，用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，再于80℃干燥12h，得纳米BiVO₄；

S2：水热法制备CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂：将TiCl₄与HCl溶液混合均匀后，在剧烈搅拌条件下，将所得TiCl₄-HCl混合溶液、尿素、硝酸钴加入去离子水中，搅拌溶解后，加热至沸腾状态时，加入纳米BiVO₄，再于100℃回流反应3-6h，反应结束后，继续陈化4-8h，再离心分离出固体产物，并用无水乙醇和高纯水各洗涤3次，130℃干燥6h，自然冷却、研磨后，再移至马弗炉中，于600-800℃煅烧6h，即得所述CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸溶液浓度为1-2mol/L。

3.根据权利要求1所述一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的质量分数为3-5％。

4.根据权利要求1所述一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述十二烷基磺酸钠水溶液的质量分数为2-3％。

5.根据权利要求1所述一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、稀硝酸溶液、NH₄VO₃、氨水溶液、十二烷基磺酸钠水溶液的用量比为(0.002-0.004)mol：50mL：(0.002-0.004)mol：50mL：20mL。

6.根据权利要求5所述一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄VO₃的摩尔比为1：1。

7.根据权利要求1所述一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述HCl溶液的质量分数为20-36.5％。

8.根据权利要求1所述一种CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiCl₄、HCl溶液、尿素、硝酸钴、纳米BiVO₄、去离子水的用量比为(0.005-0.01)mol：(1-1.5)mL：(4-5)g：0.005mol：(0.05-0.70)g：150mL。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制出的CoTiO₃/BiVO₄复合光催化剂在降解有机染料废水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的有机染料包括亚甲基蓝、孔雀绿、阳离子翠蓝GB、罗丹明B、甲基橙、阳离子桃红FG中的一种或多种。

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