CN115722236A - 铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用，制备步骤包括：将Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇溶液中，用酸调节pH为3～5，得混合液，搅拌后，将NaBr、Na2WO4和Fe(NO3)3·9H2O加入混合液中，用碱调节pH为6.5～7.5，继续搅拌，得混合溶液；将混合溶液置于120℃～150℃下进行溶剂热反应18h～24h；反应结束后，将反应产物进行固液分离，洗涤沉淀物，干燥，即得。本发明的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂比表面积大、可见光响应好、光能利用率高，且循环利用的稳定性好，光催化效率高，可应用于高效催化降解水体中的盐酸四环素。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化材料技术领域，尤其涉及铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1928年发现青霉素以来，人们开始在治疗各种病症方面大量使用抗生素，四环素作为最常用的一类抗生素，其生产和使用量占据了抗生素类药物生产和消费的巨大比重。在四环素的使用过程中，医用或药用四环素进入人体或动物体内后，无法被生物体完全代谢吸收，绝大部分四环素会以原药或代谢产物形式通过排泄物进入环境中。由于四环素药物含有稳定的萘环结构，在环境中能稳定存在，同时还具有生物累积性、生物难降解性、持久性以及诱导抗性基因产生等特性，会造成不同程度的水环境污染，给生态环境和人类健康带来了潜在的危害。
常规的水处理方法难以将四环素类物质完全去除。简单的物理方法更不能将水体中的抗生素类物质有效去除。我国现有的市政污水处理厂还未有针对四环素废水处理的专有技术和工艺，制药厂产生的四环素废水进入市政污水厂后，无法有效去除，最终会随出水进入环境中。光催化氧化技术因其绿色，高效的特点引起人们极大关注。然而，目前大多数单一光催化都存在光响应能力差、光生电子-空穴对复合率高等特点。这些都极大限制光催化氧化技术大规模的应用和发展。目前，开发一种高效光催化剂成为研究热点。
由于地球上的铋矿产储量丰富，而且研究人员发现某些铋系材料在光催化领域起到较好的成果，所以铋系光催化材料已成为热门材料之一。在卤氧化铋(BiOX,X＝Br、Cl、I)中，BiOBr具有适中的禁带宽度而备受关注。然而，单一的BiOBr具有较高的光生载流子复合率且可见光吸收范围相对较窄，需要进一步优化以改善其光催化活性。
单组分BiOBr光催化剂存在三个缺点：(1)比表面积较小，不能给污染物提供足够的附着位点。(2)禁带宽度较窄，在可见光区吸收强度较弱。(3)光生载流子复合速率较快，氧化能力较弱。基于以上问题，多种改性策略己经被用于提升BiOBr的光催化活性，包括元素掺杂、形貌控制、半导体复合和表面修饰等多种方式。通过大量的文献调研发现，目前对BiOBr的改性研究主要集中在单一改性策略对材料的影响，而关于多种改性策略之间的协同使用却鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种比表面积大、可见光响应好、光能利用率高，稳定性好，光催化效率高的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇溶液中，用酸调节pH为3～5，得混合液，搅拌后，将NaBr、Na2WO4和Fe(NO3)3·9H2O加入所述混合液中，用碱调节pH为6.5～7.5，继续搅拌，得混合溶液，其中Bi(NO3)3·5H2O、NaBr、Na2WO4和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为3∶0.18～2∶0.45～0.5∶0.5～0.53；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液置于120℃～150℃下进行溶剂热反应18h～24h；
(3)反应结束后，将反应产物进行固液分离，洗涤沉淀物，干燥，即得铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂。
上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的用量比为1mol～3mol∶40mL～80mL。
上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的用量比为3mmol∶80mL。
上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为5h～8h。
上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯衬里的反应釜中进行，用烘箱对反应釜进行加热。
上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述固液分离采用真空抽滤或离心进行。
上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述洗涤沉淀物包括先用水洗涤3次～5次，再用无水乙醇洗涤3次～5次。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法制得的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂在光催化领域中的应用。
上述的应用，优选的，所述铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂在可见光照射下对TC-HCl的降解率可达97％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法涉及双改性策略，与单一改性策略的制备方法相比涉及的变量更多，更复杂，在单一改性策略中很容易确定最佳参数，但在双策略改性中由于是多变量调控，并不容易得到兼具各项优异性能的复合光催化剂。本发明通过控制单一变量法和反向验证法并结合理论来实现多个变量之间的最佳优化配比。因此，制备过程需按照技术方案中各反应原料的比例、pH范围、反应温度和时间参数进行，才能获得“Fe的含量”和“BiOBr/Bi2WO6异质结中BiOBr及Bi2WO6的配比”较佳的复合光催化剂Fe/BiOBr/Bi2WO6，其中，pH的控制主要对最终样品的结晶度有较大影响。本发明的方案可以使所得复合催化剂兼具多项优异的光催化性能，光催化速率高(是单改性催化剂的两倍以上)、可见光响应范围宽。并且本发明采用一步溶剂热法，制备过程更加的简便。
(2)本发明的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂将过渡金属元素铁掺杂到BiOBr中，结合表征发现，铁的掺杂可以优化材料的能带结构，此外，从紫外可见漫反射及BET等表征可以验证由于铁的掺杂，合成的复合材料的比表面积显著增加，同时，通过复合半导体，构建异质结以提高复合催化剂对太阳能的转换效率。本发明经长期研究，将“元素掺杂”和“半导体复合”进行协同，制备出双策略改性结构的复合光催化剂，经探究得知两种改性策略之间具有协同增效作用，可以显著提高光催化速率，实验结果发现，本发明合成的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂有良好的空隙和能带结构，不仅具有良好的吸附性能，而且具有增强的可见光响应，显著拓宽了光响应范围。
(3)本发明的复合光催化剂稳定性好，多次循环使用仍能保持较高的催化效率，多次循环(循环使用3或4次)对污染物的降解率仍高达80％以上，与单改性催化剂Fe/BiOBr、Bi2WO6/BiOBr的首次降解率相当。
(4)本发明的双策略改性结构的复合光催化剂实现了可见光下高效去除水体中盐酸四环素(TC-HCl)的目的，本发明双改性的复合光催化剂光催化速率是单一改性光催化剂的两倍以上，是其催化性能发生质的飞跃的体现。
本发明技术方案涉及的机理：
光催化技术的简要机理如图1(a)所示：当入射光的光子能量大于禁带宽度时就能激发光催化反应。此时，材料价带(VB)上的电子跃迁到导带(CB)，VB上产生相应的空穴，形成光生电子-空穴(e--h+)对：光生电子-空穴对在粒子内部复合，剩余部分可以扩散至半导体表面；在半导体表面，空穴可以与吸附在催化剂表面的水分子反应生成羟基自由基(·OH)，光生电子则易被吸附在半导体表面的氧气分子捕获生成超氧阴离子自由基(·O2-)，这些自由基都具有很强的氧化性，能够将水体中的有机污染物氧化去除。元素掺杂的原理如图1(b)所示：外部异质原子的掺杂可以在带隙中形成中间态或改变电子结构从而提升光催化剂的活性。半导体复合的原理如图1(c)所示：两个或多个有不同能带结构的半导体组装形成异质结，光生电子、空穴在不同半导体VB和CB之间转移或复合，从而抑制光生电子、空穴的复合。
附图说明
图1为本发明技术方案的机理示意图，(a)光催化机理示意图、(b)元素掺杂机理示意图、(c)半导体复合异质结机理示意图。
图2为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的XRD图谱。
图3为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的FT-IR图谱。
图4为本发明实施例1和对比例1-3制备的催化剂的SEM图，(a)BiOBr、(b)Fe/BiOBr、(c)BiOBr/Bi2WO6、(d)Fe/BiOBr/Bi2WO6。
图5为本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6的EDS图。
图6为本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6的不同尺寸的TEM图(a)1μm、(b)20μm和图(c)Fe/BiOBr/Bi2WO6的HRTEM。
图7为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的氮气吸附-脱附等温曲线图。
图8为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的BJH法得孔径分布图。
图9为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的XPS全谱图。
图10为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的Bi4f峰XPS图谱。
图11为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的Br3d峰XPS图谱。
图12为本发明实施例1和对比例3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6的W4f峰XPS图谱。
图13为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的O1s峰XPS图谱。
图14为本发明实施例1和对比例2制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、Fe/BiOBr的Fe2p峰XPS图谱。
图15为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的紫外可见漫反射图。
图16为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的带隙图。
图17为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的EIS图。
图18为本发明实施例1的光催化试验采用的试验设备示意图。
图19为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6降解TC-HCl的曲线图。
图20为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的动力学拟合曲线图。
图21为本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6循环降解TC-HCl的曲线图。
图22为本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6循环降解TC-HCl前后样品的XRD图。
图23为添加不同捕获剂对本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6降解TC-HCl的效果影响图。
图24为对本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6添加DMPO-·O2-的ESR图。
图25为对本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6添加TEMPO-h+的ESR图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售。
实验设备：模拟太阳光照射的氙灯灯源(PLS-SEX300D)、低温恒温槽(DC-0506)、紫外-可见分光光度计(ShimadzuUV-1800)、真空抽滤器、恒温干燥箱、磁力搅拌器。
材料表征仪器设备：X射线衍射仪(Smart Lab SE)、X射线光电子能谱仪(EscaLabXi+)、扫描电子显微镜(Tescan Mira4)、高分辨透射电子显微镜(TF-20)、紫外/可见漫反射光谱仪(岛津3600plus)、电化学分析仪(CHI660E)、全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2460)、顺磁共振波谱仪(Bruker EMX plus)、傅立叶红外光谱仪(Scientific Nicolet iS50)。
实施例1
一种本发明的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，即采用简单的一锅溶剂热法制备Fe/BiOBr/Bi2WO6，包括以下步骤：
(1)室温下，准确称量0.4552g(3mmol)Bi(NO3)3·5H2O置于80mL乙二醇溶液中，用稀硝酸调配混合液的pH为3～5，持续搅拌30min，随后将0.238g(2mmol)NaBr、0.1648g(0.5mmol)Na2WO4和0.2132g(0.528mmol)Fe(NO3)3·9H2O依次加入到混合液中，此时用稀氢氧化钠溶液调配混合液的pH为7，继续搅拌1h使溶解更加充分。其中，考虑到溶解度，Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的用量比为3mmol∶80mL时刚好溶解。
(2)将上述容器中所得混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的反应釜中，随后置于烘箱中在150℃下进行溶剂热反应24h。
(3)反应结束后，用放有0.45μm滤膜的真空抽滤器进行抽滤以截留固体颗粒，抽滤过程中，先用去离子水冲洗沉淀物3次直到洗涤水不再浑浊，再用无水乙醇冲洗3次，最后在60℃环境下干燥5h后，获得Fe/BiOBr/Bi2WO6复合光催化剂。
对比例1
准确称量0.4552g(3mmol)Bi(NO3)3·5H2O置于80mL乙二醇溶液中，用稀硝酸调配混合溶液的pH为3～5，持续搅拌30min，随后将0.238g(2mmol)NaBr加入到混合溶液中，此时用稀氢氧化钠溶液调配混合溶液的pH为7，搅拌1h至完全溶解，将烧杯中混合物转移到100mL聚四氟乙烯衬里的反应釜中，随后置于烘箱中在150℃下进行溶剂热反应24h。反应结束后，用放有0.45μm滤膜的真空抽滤器进行抽滤以截留固体颗粒，抽滤过程中，先用去离子水冲洗沉淀物3次直到洗涤水不再浑浊，再用无水乙醇冲洗3次，最后在60℃环境下干燥5h后，获得BiOBr光催化剂。
对比例2
准确称量0.4552g(3mmol)Bi(NO3)3·5H2O置于80mL乙二醇溶液中，用稀硝酸调配混合溶液的pH为3～5，持续搅拌30min，随后将0.238g(2mmol)NaBr和0.2132g(0.528mmol)Fe(NO3)3·9H2O依次加入到混合溶液中，此时用稀氢氧化钠溶液调配混合溶液的pH为7，搅拌1h至完全溶解，将烧杯中混合物转移到100mL聚四氟乙烯衬里的反应釜中，随后置于烘箱中在150℃下进行溶剂热反应24h。反应结束后，用放有0.45μm滤膜的真空抽滤器进行抽滤以截留固体颗粒，抽滤过程中，先用去离子水冲洗沉淀物3次直到洗涤水不再浑浊，再用无水乙醇冲洗3次，最后在60℃环境下干燥5h后，获得Fe/BiOBr光催化剂。
对比例3
准确称量0.4552g(3mmol)Bi(NO3)3·5H2O置于80mL乙二醇溶液中，用稀硝酸调配混合溶液的pH为3～5，持续搅拌30min，随后将0.238g(2mmol)NaBr和0.1648g(0.5mmol)Na2WO4依次加入到混合溶液中，此时用稀氢氧化钠溶液调配混合溶液的pH为7，搅拌1h至完全溶解，将烧杯中混合物转移到100mL聚四氟乙烯衬里的反应釜中，随后置于烘箱中在150℃下进行溶剂热反应24h。反应结束后，用放有0.45μm滤膜的真空抽滤器进行抽滤以截留固体颗粒，抽滤过程中，先用去离子水冲洗沉淀物3次直到洗涤水不再浑浊，再用无水乙醇冲洗3次，最后在60℃环境下干燥5h后，获得BiOBr/Bi2WO6光催化剂。
材料表征
通过日本理学Rigaku Smart Lab SE X射线衍射仪获得XRD图谱(Cu靶，Kα射线；2θ＝10°～80°)。通过泰斯肯MIRA4场发射扫描电镜获得SEM图及元素分布图。通过美国ThermoFischer X射线光电子能谱仪获得材料元素组成及价态分布信息(Al kα射线)。通过美国麦克全自动比表面及孔隙度分析仪确定材料的比表面积、孔径和孔容积。通过日本岛津3600plus紫外可见分光光度计获得UV-vis漫反射光谱(BaSO4衬底，扫描范围：200～800nm)。通过美国Thermo Fisher Scientific傅立叶红外光谱仪确定材料红外吸收光谱。通过上海辰华CHI-660E获得样品电化学阻抗(EIS)谱。通过德国布鲁克EMX plus顺磁共振波谱仪确定DMPO、TEMPO捕获的体系中自由基。
晶体结构及微观形貌结构分析
采用XRD表征实施例1和对比例1-3制备的各催化剂样品的晶体结构、物相组成以及复合材料相较于单体的晶体结构演变。如图2所示，合成样品衍射图谱的峰型尖锐，说明各催化剂结晶度较高。BiOBr样品在2θ＝10.9°、21.7°、25.3°、31.8°、32.3°、39.4°、44.9°、46.3°、47.7°、57.2°处的特征峰分别对应标准卡片JCPDS 09-0393的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(004)、(200)、(201)、(212)晶面。Bi2WO6样品中2θ＝27.2°、38.1°、46.2°、48.7°处的衍射峰也与标准卡片JCPDS 39–0256的(041)、(221)、(152)、(222)晶面相匹配。表明样品制备成功且无任何杂质。Fe/BiOBr峰型与BiOBr相似，但从图可看出(102)晶面衍射峰位置相较于BiOBr产生一定的低角度偏移。推测由于铁原子的掺杂存在宏观残余拉应力引起晶格畸变的反映，观察Fe/BiOBr/Bi2WO6的XRD图谱可清楚看到BiOBr及Bi2WO6的特征峰，说明BiOBr与Bi2WO6复合成功。复合得到的光催化的特征峰位置无明显变化且无其他明显杂峰，说明Fe/BiOBr/Bi2WO6复合之后产生的相互作用并未改变各单体本身的晶体结构。
通过FT-IR进一步研究了不同样品的组成，如图3所示，在1066cm-1和870cm-1处的吸收峰分别归属于BiOBr结构上Bi-Br键的不对称和对称伸缩振动，517cm-1处的吸收峰来自Bi-O键的对称性拉伸振动，711cm-1处的吸收峰归因于W-O-W桥接拉伸振动，Fe/BiOBr/Bi2WO6同时含有上述几种吸收峰，结合XRD结果分析，说明Fe/BiOBr/Bi2WO6复合光催化剂制备成功。
为分析样品的形貌和微观结构，利用SEM、TEM和HRTEM对BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6进行形貌和元素分布表征。如图4(a)所示，BiOBr样品呈现成不太规则的毛球形状，其直径约为2.5μm-3μm，这些毛球最外层由许多长度为200nm-260nm的纳米长条堆积组成。如图4(b)所示，Fe/BiOBr样品则表现出纳米片卷积而成的圆形花球状，花球的大小不一，直径范围在2μm-5μm之间，纳米片之间形成许多空隙，这些空隙一方面有助于增加材料的表面积有助于污染物的吸附，另一方面此结构也有助于入射光在材料内部多次反射，延长光路，从而增强对光的吸收，圆形花球的形成也印证了Fe离子在BiOBr的自组装过程中发挥着关键作用。如图4(c)所示，BiOBr/Bi2WO6样品显示了BiOBr和Bi2WO6以不同的堆积方式的叠加，BiOBr呈现由纳米片卷积而成的椭球型，而Bi2WO6则呈现出更加细小纳米片的不规则堆积，两种材料相接触的地方将形成异质结构，这有利于抑制光生载流子的复合，从而提高光催化活性。图4(d)Fe/BiOBr/Bi2WO6样品相较于Fe/BiOBr样品的外观没有太大的差别，但是微球的直径明显增大，直径范围在5μm-7μm之间，微球的表面覆盖着不同大小颗粒堆积的Bi2WO6材料，与BiOBr单质相比，Fe/BiOBr/Bi2WO6复合材料即增大了比表面积，为污染物提供更多的吸附位点，又可以很好的抑制光生电子空穴的复合，从而很好的提高光催化降解污染物的能力。图5显示了Fe/BiOBr/Bi2WO6复合材料的EDS图，结果表明，Bi、W、O、Br和Fe元素是共存的，并且均匀分布。
图6显示了Fe/BiOBr/Bi2WO6的TEM和HRTEM图像，它表明一些Fe/BiOBr/Bi2WO6球体的直径约为7μm(图a)。微球的表面由Bi2WO6颗粒包围(图b)。从HRTEM图像的晶格条纹图(图c)来看，0.279nm和0.327nm的晶格间距分别属于四边形BiOBr的(110)面和正交Bi2WO6的(041)面。BiOBr和Bi2WO6的部分晶格间距较标准间距有较小的增加，说明晶体中有些Bi原子被Fe原子取代导致晶体常数增加。我们可以看到BiOBr和Bi2WO6颗粒紧密结合，这表明Fe/BiOBr/Bi2WO6复合材料已经成功形成。
为进一步探究各样品的微观结构，利用氮气吸附-脱附实验对样品做了比表面积(BET)和孔径的分析。BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6的氮气吸附-脱附等温曲线如图7所示。它们显示了典型的IV型等温线类型，具有H3型滞后环，表明其中存在缝隙状孔隙。图8为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布图，由图8可知，它们都属于典型的介孔材料，而且对于有Fe掺杂的样品，它们的空隙分布更加广泛，小的介孔更有利于污染物分子的吸附，而大的介孔孔隙有利于光的扩散。这两者都有利于催化剂的光催化性能。表1显示了BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6的BET、孔径大小和总孔体积(Vp)。由表可知，Fe/BiOBr/Bi2WO6拥有最大的BET值：57.71m2/g-1，这是由于Fe离子在前期自组装过程中充当模板剂的作用。Fe/BiOBr/Bi2WO6的Vp小于Fe/BiOBr，这是由于掺杂了铁的Bi2WO6颗粒覆盖在Fe/BiOBr表面的缘故，这与Fe/BiOBr/Bi2WO6的SEM图是相对应的。BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6的孔径大小依次减小，这更有利于污染物分子的吸附。BET表面积和孔隙率的数据符合BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6的光催化性能序列。
表1BiOBr、Fe/BiOBr、Bi2WO6/BiOBr、Fe/BiOBr/Bi2WO6的比表面积、总孔隙体积(Vp)和孔隙宽度的数据
| sample | BiOBr | Fe/BiOBr | BiOBr/Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub> | Fe/BiOBr/Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub> |
| S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | 12.42 | 41.50 | 31.40 | 57.71 |
| V<sub>p</sub>(cm<sup>3</sup>/g) | 0.028 | 0.101 | 0.068 | 0.090 |
| Pore Size(nm) | 9.03 | 9.75 | 8.71 | 6.28 |
元素组成及价态分析
用XPS研究了BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6的化学组成和表面化学状态。XPS全谱和各元素精细谱如图9至图14所示，所有XPS能谱的结合能在C1s＝284.8eV下进行校正。图9为各样品全谱图，其中可观察到C、Bi、Br、O、W、Fe等元素，这符合各样品对应的化学组成，其中C1s信号来自XPS仪器本身。Fe/BiOBr/Bi2WO6的元素组成也与SEM-EDS中元素映射图的组成相同，见图5。图10至图14为Bi4f、Br3d、W4f、O1s和Fe2p的精细谱。如图10所示，各样品Bi4f自旋轨道峰型良好，自旋-轨道分量差均为5.3eV，表明Bi以+3价形式存在于各样品中。BiOBr在164.28eV和158.98eV的峰分别属于Bi3+的Bi4f5/2和Bi4f7/2，两峰在Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6样品中的位置相较于BiOBr都出现了向低能量方向的偏移，表明Fe离子掺杂和与Bi2WO6的复合改变了Bi3+在[Bi2O2]2+中的化学环境。样品BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6的Br3d峰如图11，BiOBr的Br3d5/2和Br3d3/2分别落在68.06eV和69.08eV，由图可以看出，Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6样品的Br3d5/2和Br3d3/2峰同样出现低角度偏移，Fe/BiOBr/Bi2WO6偏移的最多，表明Fe掺杂和半导体复合之间存在协同作用。三个样品自旋-轨道分量在1.0eV左右，说明Br以-1价形式存在于样品中。在图12中BiOBr/Bi2WO6样品在37.08eV和34.98eV处出现的峰分别对应W4f5/2和W4f7/2，表明W6+的存在。与BiOBr/Bi2WO6相比，Fe/BiOBr/Bi2WO6的W4f的结合能稍有下降，这表明Fe离子成功掺杂到BiOBr/Bi2WO6异质结中。样品的O1s光谱显示在图13。峰值在530.78eV,530.68eV、530.78eV和532.78eV的峰，对于BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6、Fe/BiOBr/Bi2WO6来说，分别归因于吸附的氧气。峰值在529.78eV、529.48eV、529.48eV、529.28eV的峰值被归结为各样品[Bi2O2]2-O1s峰，而对于Fe/BiOBr和Fe/BiOBr/Bi2WO6样品，530.58eV和530.48eV的峰属于Fe原子取代Bi原子后形成的Fe-O的O1s峰。BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr/Bi2WO6样品中529.88eV，530.28eV的峰被认为是[WO4]2-的O1s峰。图14中，Fe/BiOBr/Bi2WO6和Fe/BiOBr样品中711.3eV和725.0eV的Fe 2p结合能被认为是Fe2p3/2和Fe 2p1/2，证实了样品中存在Fe离子，由XPS数据分析可知，Fe离子、BiOBr和Bi2WO6共存于Fe/BiOBr/Bi2WO6复合材料中，这与XRD和SEM分析的结果相一致。
光学及光电性能分析
半导体的光学吸收特性是影响其光催化活性的关键因素之一。图15为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的紫外-可见DRS光谱。它显示了所有的样品在可见光区域的吸收情况(λ>420nm)。BiOBr的吸收边缘约为432nm。对于Fe/BiOBr和BiOBr/Bi2WO6样品，吸收边缘相较BiOBr发生红移。这表明掺杂和半导体复合都会增强BiOBr的可见光区吸收。Fe/BiOBr/Bi2WO6样品的响应带边缘为600nm，对可见光的响应有进一步提升，这表明“Fe掺杂”，“与Bi2WO6复合”两种改性策略之间存在协同作用。通过Kubela-Munk函数计算出各样品的带隙能量，得到各样品的带隙图16，BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6、Fe/BiOBr/Bi2WO6的禁带宽度值为2.671eV、1.728eV、2.187eV、1.462eV。Fe/BiOBr/Bi2WO6的禁带宽度最低，说明更容易激发电子，其可见光响应最好。
为进一步分析各样品对光生载流子分离和转移的作用，对于BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6、Fe/BiOBr/Bi2WO6四个样品进行EIS分析。如图17所示，BiOBr的EIS奈奎斯特图半径最大，这就证明光生空穴-电子对在BiOBr体相内部转移过程中阻抗最大。Fe/BiOBr和BiOBr/Bi2WO6的EIS图半径较BiOBr小，意味着光生载流子有较低的转移电阻，Fe/BiOBr/Bi2WO6的EIS奈奎斯特图半径进一步减小，表明掺杂和半导体复合存在协同作用，有利于降低光生载流子的阻抗。
TC-HCl的光催化降解
如图18所示，使用装有滤光片(UVCUT420)的300W氙灯(PLS-SXE300D)作为可见光光源，光源距溶液液面12cm，以盐酸四环素(TC-HCl)作为目标污染物考察催化剂的光催化活性。将50mg催化剂样品和TC-HCl溶液(20mg/L，100mL)置于夹套烧杯中，夹套中通25℃循环水以保证反应过程温度保持不变，在暗箱中搅拌45min达到吸附-解吸平衡，随后将夹套烧杯置于光源下进行光反应。光反应期间每隔15min取悬浮液3mL，经0.45μm滤膜过滤去除催化剂，随后用紫外-可见分光光度计(UV-2600)在波长359nm处测定吸光度以确定TC-HCl溶液浓度，并计算光催化效率。光催化降解效率公式为：η＝Ct/C0×100％，Ct和C0分别代表t时刻和初始时刻TC-HCl浓度。
TC-HCl在可见光下的去除性能
实验对各个样品在可见光下降解TC-HCl的性能做了研究，如图19所示，在空白实验中，20mg/L的TC-HCl溶液在黑暗和光照条件下相对比较稳定，基本上没有降解。而在加入50mg不同类型的催化剂后，效果差异比较明显。由图可知，在经过前45分钟的暗吸附平衡和60分钟的可见光照条件下，Fe/BiOBr/Bi2WO6样品去除TC-HCl的效果最好，可达97％。相比之下，BiOBr、Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6、Fe/BiOBr、样品对TC-HCl的去除率分别只有56％、
65％、81％、83％。Fe/BiOBr/Bi2WO6样品对TC-HCl的去除率与去除率已经较高的BiOBr/Bi2WO6、Fe/BiOBr相比仍然具有显著优势，去除率分别提高了16％，14％，就本测试数据直观来看是20mg/L浓度的TC-HCl溶液降解到4mg/L(降解率80％)，相比着20mg/L的TC-HCl溶液降解到0.6mg/L左右(降解率97％)，是不容易做到的，是Fe/BiOBr/Bi2WO6的光催化性能发生了质的飞跃。除此之外，为了深入研究降解数据，我们对各样品的TC-HCl的光催化降解数据进行准一级动力学模型拟合，图20为本发明实施例1和对比例1-3制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6、BiOBr、Fe/BiOBr、BiOBr/Bi2WO6的动力学拟合曲线图。表2为BiOBr、Bi2WO6、Fe/BiOBr、Bi2WO6/BiOBr、Fe/BiOBr/Bi2WO6的TC-HCl去除率及动力学分析数据。由图20和表2可以发现Fe/BiOBr/Bi2WO6的速率常数k最大(0.04185min-1)，分别是Fe/BiOBr(0.01952min-1)和Bi2WO6/BiOBr(0.01755min-1)的2.1和2.3倍。很明显，在降解速率上也证实了两种改性策略具有协同增效，而非简单加和，因为在相同的光催化条件下，催化剂用量、反应时间、温度等均相同，简单的叠加获得的光催化剂是不可能实现降解速率的提升的，更何况是本发明的翻倍提升。
表2BiOBr、Bi2WO6、Fe/BiOBr、Bi2WO6/BiOBr、Fe/BiOBr/Bi2WO6的TC-HCl去除率及动力学分析数据
Fe/BiOBr/Bi2WO6样品的循环性和稳定性
将Fe/BiOBr/Bi2WO6样品进行四次循环降解实验，如图21所示，第一次光催化降解实验中，对TC-HCl的去除率为97％。接下来的三次循环中去除率分别为91％，85％，82％，经重复循环实验得知，四次循环实验的降解率仍高达80％以上，可与单改性催化剂Fe/BiOBr、Bi2WO6/BiOBr第一次的降解率相媲美。这表明Fe/BiOBr/Bi2WO6光催化剂在不断的循环实验过程中，催化活性虽然有所下降，但对TC-HCl仍然具有较高的催化降解能力。为探究循环前后催化剂的物化性质是否发生改变，借助XRD技术表征循环后样品的晶相构成，图22为本发明实施例1制备的Fe/BiOBr/Bi2WO6循环降解TC-HCl前后样品的XRD图。图22显示，材料峰型无明显变化，结果说明催化剂晶体结构并未发生明显改变，催化剂稳定性良好。
活性物质分析
为探究Fe/BiOBr/Bi2WO6内部光催化机制，在光催化反应系统中添加自由基捕获剂来验证主要光催化活性物种。在光催化反应过程中，普遍认为空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)起作用，因此在反应之前分别向TC-HCl溶液中添加1mmol草酸钠(SO)、异丙醇(IPA)和抗坏血酸(AA)作为h+、·OH和·O2-的捕获剂，随后如前述方法对Fe/BiOBr/Bi2WO6进行光催化性能测试。如图23所示，加入IPA后对光催化降解TC-HCl无明显效果，Fe/BiOBr/Bi2WO6对TC-HCl的降解率仅下降3％，说明·OH在反应体系中并不是主要活性物质。而AA的加入明显抑制TC-HCl的降解，降解效率从97.0％下降至73％，其次是SO，降解效率下降15％，说明·O2-和h+是主要和次要的活性物质。为进一步验证Fe/BiOBr/Bi2WO6复合材料在降解TC-HCl过程中的主要活性物质，利用ESR技术测定体系中的自由基。其中DMPO作为·O2-的捕获剂，TEMPO是h+的捕获剂。从图24可以发现，Fe/BiOBr/Bi2WO6在黑暗条件下检测不到DMPO-·O2-信号，表明材料在暗反应中不产生·O2-，而在光照条件下可以检测到典型DMPO-·O2-峰型的峰，说明光催化降解过程中存在·O2-。图25信号强度表示捕获剂TEMPO的量，若体系中存在h+，信号强度就会因TEMPO与h+结合而降低。由图25可看出黑暗条件下TEMPO信号较强，而在可见光照下，TEMPO信号明显减弱，以上结果说明在光催化过程中会产生h+，这与捕获实验结果吻合。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇溶液中，用酸调节pH为3～5，得混合液，搅拌后，将NaBr、Na2WO4和Fe(NO3)3·9H2O加入所述混合液中，用碱调节pH为6.5～7.5，继续搅拌，得混合溶液，其中Bi(NO3)3·5H2O、NaBr、Na2WO4和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为3∶0.18～2∶0.45～0.5∶0.5～0.53；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液置于120℃～150℃下进行溶剂热反应18h～24h；
(3)反应结束后，将反应产物进行固液分离，洗涤沉淀物，干燥，即得铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的用量比为1mmol～3mmol∶40mL～80mL。
3.根据权利要求2所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的用量比为3mmol∶80mL。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为5h～8h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯衬里的反应釜中进行，用烘箱对反应釜进行加热。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固液分离采用真空抽滤或离心进行，所述洗涤沉淀物包括先用水洗涤3次～5次，再用无水乙醇洗涤3次～5次。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂的制备方法制得的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂。
9.一种如权利要求8所述的铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂在光催化领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铁/溴氧化铋/钨酸铋复合光催化剂在可见光照射下对TC-HCl的降解率为97％以上。
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