CN109046341B - 一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合催化剂的制备，是以凹凸棒为载体，硝酸银和硅酸钠为原料，通过离子交换或吸附将Ag+储存于凹凸棒中，进而采用化学沉淀法使其与硅酸钠进行反应，在保持凹凸棒棒状结构的基础上，在其表面均匀生长纳米硅酸银颗粒而得。本发明充分利用凹凸棒独特的结构特征，增大复合催化剂与污染物的接触面积，同时利用硅酸银在可见光范围内具有较好的吸收能力，充分发挥其纳米效应和光催化活性，显著提高材料的可见光利用效率和对有机污染物的降解率，可以在水处理方面具有较好的应用前景和经济效益，同时拓宽了凹凸棒的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂，尤其涉及一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备方法，主要作为有效光催化成分，用于水体中的微量有机物的去除，属于光催化环境污染治理技术领域。
背景技术
随着工业化和城市化进程的加速，产生了大量工业废水和生活污水，致使饮用水源受到不同程度的污染，水中的微量有机物含量不断累积增加。而传统的饮用水净化工艺无法有效地去除饮用水体中的微量有机物。从目前国内外饮用水源中微有机污染深度处理技术的现状和发展趋势来看，光催化技术治理环境污染是研究的热点。虽然研究者在该领域开展了大量工作，取得了有益的研究成果，但仍存在着需要解决的技术问题：1）可见光利用效率低。二氧化钛、氧化锌等过渡金属氧化物的禁带宽度较高，只能吸收紫外光，而太阳光中紫外光成分不足5%，必须采取外加紫外光源形式，这无疑会增加成本和推广难度。2）光生载流子复合率高。二氧化钛等半导体光催化剂的表面光生载流子密度不足，降低了催化效率。3）对有机物种吸附能力不足。因此，有必要寻求具有良好性能的新型可见光响应的光催化材料。
硅酸银是一种较好的光催化剂，由于硅酸银的特殊电子结构使其在整个可见光范围内都具有较高的反应活性，有利于电子和空穴的分离，降低光生载流子的复合。但是，硅酸银的比表面积较小，颗粒分散性不佳，易团聚，不利用反应活性位的完全暴露，从而限制其性能的充分发挥。另外，其对有机物种的吸附、富集能力偏弱，降低了接触时间和催化效果。因此，选择性能优良、环保易得的载体，在其表面通过调控设计生长硅酸银，有效缓解其聚集堆积，促进其性能的提升是一种解决途径，值得深入研究。
凹凸棒具有其特殊的层链状纳米孔道结构，较高的比表面积，较好的吸附性能和离子交换性能，但是其在可见光区域没有吸收，不具有可见光催化性能。而良好的可见光吸收是材料能否实现可见光条件下对有机污染物高效消除的重要基础。将硅酸银修饰到凹凸棒表面既可提高其表面积又能增加其光学反应活性，对水中微量有机物的脱除和优化凹凸棒矿物资源的综合利用具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合催化剂的制备方法，用于水体中的微量有机物的去除，属于环境污染治理技术领域。
一、硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备
本发明可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合催化剂的制备，是以凹凸棒为载体，采用化学沉淀法，在其表面均匀生长纳米硅酸银颗粒而得。具体制备工艺如下：
（1）将凹凸棒置于无机酸溶液中，在30~80℃下超声10~16 h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到酸化凹凸棒；再将酸化凹凸棒置于无机碱溶液中，在30~80℃下超声10~16 h，过滤，洗涤至中性，干燥；然后在氮气氛围下，于200~600℃焙烧1~4 h，冷却至室温，得到改性处理的凹凸棒。其中，无机酸溶液为浓度0.5~3 mol/L的硝酸溶液，无机碱溶液为浓度0.5-3mol/L的氢氧化钠溶液；
（2）将改性处理的凹凸棒超声分散于纯水制成5~15 g/L的均匀悬浊液；加入硝酸银，避光下充分搅拌4~20h，得混合溶液。硝酸银的加入量为改性处理的凹凸棒质量的0.05~1.5倍；
（3）将硅酸钠超声分散于纯水中制成的质量分数为 0.1~1%的溶液，以10~30 rmp的泵速滴加到步骤（2）所得混合溶液中，搅拌反应1~6 h；反应结束后过滤，沉淀物经去离子水洗涤，真空干燥，得到可见光硅酸银/凹凸棒复合光催化剂。硅酸钠与硝酸银的投料摩尔比为2:1~4:1。
二、硅酸银/凹凸棒纳米复合光催化剂的结构
1. XRD分析
图 1 是凹凸棒（A）、硅酸银（B）和硅酸银/凹凸棒（C）样品的 XRD 谱图。其XRD 的测试结果显示，曲线A中，位于8.31°，13.6°，16.1°，19.71°，26.6°，30.9°的衍射峰为凹凸棒的特征峰。曲线B可以看到，在34.17°的位置出现了衍射峰，对应硅酸银的（1 2 4） 和 （1 15）面（JCPD No. 85-0281），但是衍射峰较宽，表明结晶性能较差。将曲线进行对比可以看出，曲线C中同时存在硅酸银和凹凸棒的衍射峰，加入硅酸银后，凹凸棒的衍射峰减弱，但是衍射峰位置没有发生变化，这说明硅酸银只是在凹凸棒的表面生长。
2. SEM分析
图2 为凹凸棒（a）、硅酸银（b）和硅酸银/凹凸棒复合光催化剂（c）的SEM图。从SEM图可以看出，凹凸棒呈棒状形貌，直径约为50 nm，长度为3~10 um（图2a）。由图2b可知，硅酸银颗粒呈现聚集状态，分散性较差，并且颗粒尺寸大小不规则。将凹凸棒和硅酸银颗粒进行复合，得到的硅酸银/凹凸棒，如图2c所示。由图可知，凹凸棒保持了棒状结构，由于硅酸银粒子的生成，凹凸棒表面的粗糙程度有所增加，并可以清楚地观察到凹凸棒表面硅酸银粒子具有很好的分散性，表明凹凸棒作为载体有效地抑制了粒子聚集，这是因为凹凸棒表面有成核点，用来生长硅酸银。虽然以凹凸棒为载体生长的硅酸银粒子直径不规则，但大多数都小于10nm，比单纯生长的硅酸银的尺寸有所减小。
3. Uv-Vis分析
实验中采用带有积分球的紫外-可见吸光光度计得到了硅酸银、凹凸棒、硅酸银/凹凸棒的Uv-Vis谱图，结果如图3所示。从图3可以看出，凹凸棒在紫外区域有两个吸收峰，而在可见光区域几乎没有吸收。硅酸银的吸收边界值约为690nm，说明 硅酸银在整个可见光范围内都有较强的光吸收。当加入硅酸银制备成硅酸银/凹凸棒，对可见光的吸收强度增强。相对于凹凸棒来说，硅酸银/凹凸棒的可见光吸收范围已经拓展到650 nm左右，大大增强了其可见光吸收的范围，这将有利于可见光催化活性的提高。在制备样品的过程中也看到，所制备样品的颜色随从凹凸棒的白色逐渐变为含硅酸银复合物的橘红色，这一现象与吸收光谱的测定结果是一致的。
4.BET分析
图4为硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的N2吸附脱附曲线（a）和孔径分布（b）。由图4a可以看出，硅酸银/凹凸棒复合光催化剂为IV-型等温线和H4-型回滞环，孔径集中分布于2~25nm之间，是狭缝型的孔或者粒子的聚集孔。BET测试结果显示，其比表面积为220 m2/g，孔体积为0.56 cm3/g，孔尺寸为13.5 nm，表明硅酸银/凹凸棒具有较大的比表面积，可以为反应物分子提供更多的活性位点，有利于光催化反应的进行。
三、硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的降解性能
实验中通过降解三氯甲烷来测试样品的光催化性能。将催化剂和一定浓度的三氯甲烷置于光催化玻璃反应器（双层同心圆筒形装置，反应器连接冷却水装置用以维持恒定的反应温度）。光源为氙灯，功率300 W，给氙灯加上420 nm截止的可见光滤光片作为可见光光源，光源距离反应液面10 cm。在光催化降解实验以前，将反应器在避光状态下磁力搅拌60 min，以达到吸附-脱附平衡。然后打开光源，搅拌进行反应180 min，用气相色谱法测定了三氯甲烷在降解过程的浓度，并以此计算污染物的去除率，绘制出催化剂对水溶液中三氯甲烷光催化降解效果图。
图 5凹凸棒、硅酸银和硅酸银/凹凸棒复合光催化剂对三氯甲烷的降解率。从图5可以看出，硅酸银/凹凸棒复合光催化剂（ATP-ASO-1，2，3，4，5）的去除率分别为达73%，76%，93%，85%，80%，由此结果可以看出，催化剂的反应活性顺序为ATP-ASO-3>4>5> 2>1。这一现象可能的原因是随着凹凸棒表面硅酸银粒子的增多，有效光催化成分充分发挥作用，所以光催化活性也有所提高。但是，当负载比例超过一定的值后，凹凸棒表面的活性基团被占据，硅酸银粒子就会聚集，过量的硅酸银不能较好的进行电荷分离，不利于降解作用的发生。因此，随着复合材料中硅酸银含量的增加，降解效果呈现先上升后下降的趋势，ATP-ASO-3异质结构具有增强的光催化性能。但是，负载硅酸银后的复合光催化剂光催化降解水溶液中三氯甲烷的效果都明显好于硅酸银（47%）和凹凸棒（21%），归因于凹凸棒和硅酸银的协同作用，以凹凸棒为载体增大了催化剂与有机污染物的接触面积，加快了硅酸银的电子转移，从而有效地提高光催化降解效率。这一结果充分证明硅酸银/凹凸棒复合光催化剂在催化降解水中有机污染物方面有一定的应用潜力。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明将凹凸棒悬浊液与Ag+接触，通过离子交换或吸附将Ag+储存于凹凸棒中，进而与硅酸钠进行反应，在保持凹凸棒棒状结构的基础上，在其表面生长了分散均匀的硅酸银纳米颗粒，制备了具有良好性能的复合光催化剂硅酸银/凹凸棒，拓展了凹凸棒的应用范围，可用于生产高附加值的矿物复合材料；
（2）本发明制备的硅酸银/凹凸棒，充分利用凹凸棒独特的结构特征，增大复合催化剂与污染物的接触面积，同时利用硅酸银较大的可见光响应范围提高复合催化剂的太阳光利用率，充分发挥纳米效应和光催化活性，显著提高材料的可见光利用效率和对三氯甲烷的降解率，因此在水处理领域具有潜在的应用前景；
（3）本发明合成过程中未引入其他有机试剂，成本低，无环境污染，操作简单，符合绿色化学的要求，为其它高效光催化剂的制备提供一条新途径。
附图说明
图 1为凹凸棒（A）、硅酸银（B）和硅酸银/凹凸棒（C）样品的 XRD 谱图。
图2 为凹凸棒（a）、硅酸银（b）和硅酸银/凹凸棒复合光催化剂（c）的SEM图。
图3 为凹凸棒（A）、硅酸银（B）和硅酸银/凹凸棒复合光催化剂（C）的Uv-Vis谱图。
图4图为硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的N2吸附脱附曲线（a）和孔径分布（b）。
图5为凹凸棒、硅酸银和硅酸银/凹凸棒复合光催化剂对三氯甲烷的降解率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备、性能做进一步的描述。
实施例1
称取10 g凹凸棒，加入100 ml 1mol/L的盐酸中，在50℃下超声12 h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到酸化凹凸棒；然后用100 ml 1mol/L的氢氧化钠，在50℃下超声12 h，过滤，洗涤至中性，干燥；最后在氮气氛围下，于400℃焙烧1h，冷却至室温，得到改性的凹凸棒；
称取1.0g 改性凹凸棒，溶于100 mL 纯水中，超声分散制成均匀的悬浊液，加入0.1275g 硝酸银，在避光下充分搅拌进行离子吸附4 h，得到混合溶液；
称取0.107g 硅酸钠，溶于70 ml 纯水中，超声0.5 h，得到均匀溶液；再以30mp的泵速缓慢滴加至上述混合溶液中；然后在室温下搅拌3 h，过滤，沉淀物经纯水洗涤，干燥，得到硅酸银/凹凸棒复合光催化剂材料，记作ATP-ASO-1。该复合光催化剂对三氯甲烷的降解率达到70%。
实施例2
称取0.5g 实施例1所制的改性凹凸棒，溶于100 ml纯水中，经超声分散制成均匀的悬浊液；加入0.255 g硝酸银，在避光下充分搅拌进行离子交换和吸附8 h，得到混合溶液；
称取0.142g 硅酸钠，溶于70 ml纯水中，超声0.5 h，得到均匀溶液，再以25 rmp的泵速缓慢滴加至上述混合溶液中，然后在室温下搅拌2 h，过滤，沉淀物经纯水洗涤，干燥，得到硅酸银/凹凸棒复合光催化剂材料，记作ATP-ASO-2。该复合光催化剂对三氯甲烷的降解率达到73%。
实施例3
称取1.0 g 实施例1制备的改性凹凸棒，溶于100 ml纯水中，经超声分散制成均匀悬浊液；加入0.51g硝酸银，在避光下充分搅拌进行离子交换和吸附12 h，得到混合溶液；
称取0.284 g 硅酸钠，溶于70 ml纯水中，超声0.5 h得到均匀溶液，再以20 rmp的泵速缓慢滴加至上述混合溶液中，然后在室温下搅拌1 h，过滤，沉淀物经纯水洗涤，干燥，得到硅酸银/凹凸棒复合光催化剂，记作ATP-ASO-3。该复合光催化剂材料对三氯甲烷的降解率达92%。
实施例4
称取2.0 g 实施例1制备的改性凹凸棒，溶于100 ml纯水中，经超声分散制成均匀的悬浊液；加入0.765g硝酸银，在避光下充分搅拌进行离子交换和吸附16 h，得到混合溶液；
称取0.426g硅酸钠，溶于70 ml纯水中，超声0.5 h，得到均匀溶液，再以15 rmp的泵速缓慢滴加至上述混合溶液中，然后在室温下搅拌4 h，过滤，沉淀物经纯水洗涤，干燥，得到硅酸银/凹凸棒复合光催化剂材料，记作ATP-ASO-4。该复合光催化剂材料对三氯甲烷的降解率达到86%。
实施例5
称取1.0 g 实施例1所制的改性凹凸棒溶于100 ml纯水中，经超声分散制成均匀的悬浊液，加入1.0g硝酸银，在避光下充分搅拌进行离子吸附20 h，得到混合溶液；
称取0.426 g硅酸钠，溶于70 ml去离子水中，超声0.5h，得到均匀溶液，再以10rmp的泵速缓慢滴加至溶液中，滴加完毕在室温下搅拌5 h，过滤，沉淀物经纯水洗涤，干燥，得到硅酸银/凹凸棒新型光催化剂材料，记作ATP-ASO-5。该复合光催化材料对三氯甲烷的降解率达到79%。
比较例1
称取0.51 g硝酸银溶于30 ml纯水中，在避光下进行机械搅拌制成均匀悬浊液；
称取0.284 g硅酸钠溶于70 ml纯水中，超声0.5 h得到均匀溶液，再以10 rmp的泵速缓慢滴加至硝酸银溶液中，然后在室温下搅拌，过滤，沉淀物经纯水洗涤，干燥，得到硅酸银光催化剂，记作ASO。该材料对三氯甲烷的降解率仅为47%。
Claims (5)
1.一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备方法，是以凹凸棒为载体，硝酸银和硅酸钠为原料，通过化学沉淀法在凹凸棒表面沉积硅酸银颗粒，制得硅酸银/凹凸棒；具体包括以下步骤：
（1）将凹凸棒置于无机酸溶液中，在30~80℃下超声10~16 h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到酸化凹凸棒；再将酸化凹凸棒置于无机碱溶液中，在30~80℃下超声10~16 h，过滤，洗涤至中性，干燥；然后在氮气氛围下，于200~600℃焙烧1~4 h，冷却至室温，得到改性处理的凹凸棒；
（2）将改性处理的凹凸棒超声分散于纯水制成5~15 g/L的均匀悬浊液；加入硝酸银，避光下充分搅拌4~20 h，得混合溶液；
（3）将硅酸钠超声分散于纯水中制成的质量分数为 0.1~1%的硅酸钠溶液，并采用滴加泵滴加到步骤（2）所得混合溶液中，搅拌反应1-6 h；反应结束后过滤，沉淀物经去离子水洗涤，真空干燥，得到可见光硅酸银/凹凸棒复合光催化剂。
2.如权利要求1所述一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，无机酸溶液为浓度0.5~3 mol/L的硝酸溶液，无机碱溶液为浓度0.5~3mol/L的氢氧化钠溶液。
3.如权利要求1所述一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，硝酸银的加入量为改性处理的凹凸棒质量的0.05~1.5倍。
4.如权利要求1所述一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，硅酸钠与硝酸银的投料摩尔比为2:1~4:1。
5.如权利要求1所述一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，滴加泵的泵速为10~30 rmp。
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