CN101773831A - 一种微孔氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附催化材料技术领域，公开了一种微孔氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法是将铜盐和还原剂加入到非离子表面活性剂中，待溶液混合均匀后，调节pH值，而后装入聚四氟乙烯罐中，充分水热反应，将沉淀物用去水离子反复离心洗涤，而后与无水乙醇混合后装入聚四氟乙烯罐并在微波炉中反应，反应后的沉淀物再经无水乙醇洗涤后，在空气中烘干，研磨过筛即得。本发明微孔氧化亚铜可见光催化剂对有机污染物有较强的吸附性能和可见光催化活性，实现了有机污染物的吸附与光催化氧化的一体化，大大增强可见光催化降解有机污染物的反应速率和效率。
Description
技术领域
本发明属于吸附型催化材料技术领域，特别涉及一种微孔氧化亚铜(Cu2O)可见光催化剂及其制备方法和在水体和大气环境保护领域中的应用。
背景技术
Cu2O是一种典型的金属缺位P-型半导体，对可见光具有较高的吸收系数。在太阳光的照射下，Cu2O粒子使水分解为氢气和氧气，与TiO2受到紫外光照射能够分解水为氢气和氧气的现象一致，这预示着Cu2O有可能具有良好的可见光催化性能。因此，Cu2O的制备及其用作可见光催化剂的研究已成为当今的一个热点。
虽然研究人员已经开发出多种Cu2O可见光催化剂的合成方法，如水解法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法等，但是由于这些方法各自存在一定的缺点以及Cu2O自身的特性，在实际的制备过程中仍存在着很多亟待解决的问题。水热法由于能够很好地克服颗粒粉体的团聚问题，且其合成产物具有粉末细、纯度高、分散性好、晶型好、形状可控和利于环境净化等优点，因此目前已经成为研究人员最为关注的材料制备方法之一。但是在水热法制备Cu2O的过程中，反应的温度和时间、前驱体溶液的pH值变化、源物质的种类和量、反应添加剂的种类和量以及反应后处理方式等因素都会对产物的组成、形态以及物理化学性能造成一定的影响。因此如何对水热合成Cu2O的这些影响因素进行合理的优化和筛选以达到控制产物形貌，进而得到纯度高、晶形好、尺寸均一、性质稳定的Cu2O晶体仍旧是制备Cu2O光催化剂的难点。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的是提供一种微孔Cu2O可见光催化剂。该微孔Cu2O可见光催化剂对有机污染物不但具有较强的吸附性能，而且具有较强的可见光催化活性。
本发明的另一目的是提供上述微孔Cu2O可见光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述微孔Cu2O可见光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种微孔Cu2O可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐和还原剂按摩尔比为1～100∶1加入到持续搅拌的浓度为1～50g/L的非离子表面活性剂中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用酸或碱溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为1～8，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在60～250℃下水热反应2～72小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例10～100mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率280～700W加热5～60分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中50～200℃烘干，研磨过50～400目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
为了更好地实现本发明：
步骤(1)中，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜等，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸或D-山梨醇等，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙稀-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)、聚乙烯醇(PVA)或聚环氧乙烯(PEO)等；
步骤(2)中，所述酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸等；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等；
上述步骤中涉及的水均为去离子水。
一种微孔Cu2O可见光催化剂，就是通过上述方法制备而成的。
本发明的微孔Cu2O可见光催化剂可以在环保领域作为选择性吸附剂或光催化剂，具有广阔的环境保护应用潜力。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明是利用本身也是环境污染物的铜离子在水热条件下制备出一种新型高效的吸附-光催化一体化材料——微孔Cu2O可见光催化剂。本发明制备出的微孔Cu2O可见光催化剂对有机污染物甲基橙的平衡吸附量可以达到了49.6mg/g；在可见光照射下5h内对20mg/L甲基橙的降解率为92.2％；实现了有机污染物的吸附与光催化氧化的一体化，使得催化剂表面产生的羟基自由基在原位可以有效地矿化降解吸附材料所吸附、富集的有机污染物，大大增强可见光催化降解有机污染物的反应速率和效率，同时原位解决了吸附剂的再生难题，避免了吸附剂的后处置和二次污染问题。
附图说明
图1为微孔Cu2O可见光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
其中，■：Cu2O；
图2为微孔Cu2O可见光催化剂的场发射扫描电镜图(SEM)；
图3为微孔Cu2O可见光催化剂对甲基橙的等温吸附曲线图和光催化降解动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例所用微波炉为格兰仕微波炉P70D20TP-C6(W0)，化学试剂无特别说明为市售化学分析纯。
实施例1
(1)将硝酸铜和抗坏血酸按摩尔比为10∶1加入到持续搅拌的浓度为5g/L的聚氧乙烯-聚氧丙稀-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用硝酸溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为2，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在180℃下水热反应10小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例20mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率700W加热10分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中80℃烘干，研磨过200目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
所得微孔Cu2O可见光催化剂的性能如下：
1、XRD图谱
对微孔Cu2O可见光催化剂进行了XRD分析，图谱结果如图1所示。由图可以看出本发明所制备的催化剂在2θ＝29.520°，36.360°，42.240°，61.301°，73.442°和77.320°出现了相应的衍射峰，经对照(JCPDS card No.05-0667)发现与Cu2O的特征峰相一致，这意味着已经成功制备出纯度很高的Cu2O，并且可以预测该催化剂可能具有很好的可见光催化活性。
2、SEM图
图2给出了微孔Cu2O可见光催化剂的场发射扫描电镜图。由图可以看出，本发明所制备的Cu2O可见光催化剂是一种直径为3.0μm左右的空心微米球，这表明该催化剂属于微孔材料且可能具有很好的吸附性能。
3.微孔Cu2O可见光催化剂的吸附性能和光催化活性的研究
图3为微孔Cu2O可见光催化剂对甲基橙的等温吸附曲线和可见光催化降解动力学曲线。由等温吸附曲线可以看出，该光催化剂对甲基橙具有很强的吸附能力，其平衡吸附量可以达到49.6mg/g。另外该光催化剂还展现出良好的可见光催化活性，在可见光照射下5h内20mg/L甲基橙的降解率可达到92.2％。通过以上结果可以看出本发明制备的微孔Cu2O可见光催化剂是一种集高吸附和高光催化活性于一体的新型材料。
本发明所述微孔Cu2O可见光催化剂具有很好的吸附性能和可见光催化性能，可以在环保领域作为有机污染物选择性吸附剂和催化剂，具有广泛的应用潜力。
根据以下实施例制备出的Cu2O可见光催化剂的XRD图谱与SEM图与实施例1类似，同样具有很好的吸附能力和可见光催化活性。
实施例2
(1)将硝酸铜和抗坏血酸按摩尔比为10∶1加入到持续搅拌的浓度为1g/L的聚环氧乙烯(PEO)中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用盐酸溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为1，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热反应18小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例10mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率462W加热25分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中50℃烘干，研磨过400目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
实施例3
(1)将醋酸铜和D-山梨醇按摩尔比为1∶1加入到持续搅拌的浓度为50g/L的聚乙烯醇(PVA)中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用醋酸溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为7，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在60℃下水热反应72小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例100mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率700W加热5分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中200℃烘干，研磨过50目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
实施例4
(1)将硫酸铜和柠檬酸按摩尔比为100∶1加入到持续搅拌的浓度为10g/L的聚氧乙烯-聚氧丙稀-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用氨水溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为8，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在250℃下水热反应2小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例45mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率462W加热30分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中100℃烘干，研磨过200目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
实施例5
(1)将硝酸铜和柠檬酸按摩尔比为40∶1加入到持续搅拌的浓度为15g/L的聚乙烯醇(PVA)中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用氢氧化钾溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为5，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在120℃下水热反应24小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例30mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率280W加热40分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中150℃烘干，研磨过150目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
实施例6
(1)将硫酸铜和抗坏血酸按摩尔比为4∶1加入到持续搅拌的浓度为5g/L的聚氧乙烯-聚氧丙稀-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为6，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在110℃下水热反应48小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例80mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率280W加热60分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中90℃烘干，研磨过300目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
实施例7
(1)将醋酸铜和D-山梨醇按摩尔比为25∶1加入到持续搅拌的浓度为30g/L的聚环氧乙烯(PEO)中，充分搅拌后，得均匀混合溶液。
(2)用硫酸溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为3，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在200℃下水热反应8小时。
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例50mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以微波功率595W加热10分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中180℃烘干，研磨过100目筛，即得微孔Cu2O可见光催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微孔氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将铜盐和还原剂按摩尔比为1～100∶1加入到持续搅拌的浓度为1～50g/L的非离子表面活性剂中，充分搅拌后，得均匀混合溶液；
(2)用酸或碱溶液调节步骤(1)所得均匀混合溶液pH值为1～8，而后将调节好的溶液装入聚四氟乙烯罐中，在60～250℃下水热反应2～72小时；
(3)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，将无水乙醇与洗涤后的沉淀物按体积质量比例10～100mL/g混合后装入聚四氟乙烯罐中，放入微波炉，以输出功率280～700W加热5～60分钟，反应后的沉淀物先经无水乙醇洗涤，而后在空气中50～200℃烘干，研磨过50～400目筛，即得微孔氧化亚铜可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种微孔氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种微孔氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸或D-山梨醇。
4.根据权利要求1所述的一种微孔氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙稀-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯醇或聚环氧乙烯。
5.根据权利要求1所述的一种微孔氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸。
6.根据权利要求1所述的一种微孔氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
7.根据权利要求1所述的一种微孔氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水。
8.一种微孔氧化亚铜可见光催化剂，就是通过权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备而成的。
9.权利要求8所述的微孔氧化亚铜可见光催化剂在环保领域中的应用。
10.权利要求8所述的微孔氧化亚铜可见光催化剂作为选择性吸附剂或光催化剂的应用。
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