CN110124660B - 一种富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种富含氧空位的Z‑机制Bi2O3@CeO2光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化技术领域，其方法包括1)制备反应液；2)制备催化剂前驱体液；3)N2保护下管式炉高温煅烧制备中间体Bi@CeO2；4)制得富含氧空位的Z‑机制Bi2O3@CeO2光催化剂；该催化剂为纳米片状的Bi2O3附着在花球状的CeO2颗粒上形成的花球状结构，利用本发明的方法制备的富含氧空位的Z‑机制Bi2O3@CeO2光催化剂可以在可见光条件下应用于降解空气中的NOx，其不仅降解率高、活性保持时间长，而且中间产物NO2的产量少，降解形成的产物是低毒性或者无毒性的，不会对空气造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
大气中的污染物SOx,Nox和CO2等的降解一直是人们比较关注的问题，因为它们不仅给环境带来了巨大的挑战，而且严重危害着人类的身体健康，给今后的经济发展造成了巨大挑战。光催化氧化技术是一种高效绿色地降解污染物的方式之一，通常情况下用TiO2,CeO2,ZnO, WO3等半导体作为光催化剂，但是这些光催化剂由于光响应能力弱，载流子分离和转移效率低，导致导电性差，氧化能力弱。
CeO2作为一种作为传统的光催化剂，因为它高效无毒、制备简便以及形貌可控的特点占领着光催化剂的半壁江山，但是因为它的禁带宽度较大(～3eV)，严重影响了其光响应能力。另一方面，在半导体光催化体系中，铋系半导体具有特殊的电子结构，且具备良好的太阳光响应能力和理想的光催化活性，因此人们将它广泛应用于光催化领域，其中β-Bi2O3光催化剂因为其禁带宽度小，制备方法简单且经济无毒受到人们的重视。但是，β-Bi2O3光催化剂光生电子-空穴复合率高，导致较低的利用率，不足以更好地应用于光催化领域。
发明内容
本发明将CeO2光催化剂和β-Bi2O3光催化剂各自的优点进行结合，提出了一种富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂及其制备方法与应用，利用本发明的方法制备的光催化剂不仅具有良好的光响应能力，而且具有高的电子-空穴利用率，可用于降解空气中的NOx。其具体技术方案如下：
一种富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备反应液
a、将六水合硝酸铈溶于去离子水中形成均一的溶液，再加入丙烯酰胺和葡萄糖充分搅拌，制备硝酸铈溶液；
b、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中并搅拌至溶液均匀，制备硝酸铋溶液；
2)按照原子比为Ce:Bi＝1:0.03～0.05的比例将硝酸铋溶液滴入硝酸铈溶液中，搅拌混匀，用氨水溶液调节pH＝9～11，再搅拌2～3小时后移入反应釜中进行水热反应，制备催化剂前驱体液；
3)将步骤2)中制备的催化剂前驱体液置于管式炉中并通入N2作为保护气进行保温处理，之后在管式炉中自然降至室温，制备中间体Bi@CeO2；
4)将中间体Bi@CeO2在大气中加热至温度为300～450℃进行保温3～5小时，得到富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂。
进一步限定，所述步骤1)a中加入丙烯酰胺和葡萄糖的质量比为1：1.6～2.5。
进一步限定，所述步骤2)中水热反应的条件是在160～190℃下反应48～72小时。
进一步限定，所述步骤3)中保温处理的条件为在550～650℃下保温6～8小时。
利用上述制备方法制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂，所述富含氧空位的 Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂是由纳米片状的Bi2O3附着在纳米球状的CeO2颗粒的外表面所形成的直径为2～2.5μm的花球状复合材料。
进一步限定，所述Bi2O3的纳米片厚度为250～400nm，所述纳米球状的CeO2颗粒的球径为2～2.5nm。
进一步限定，所述富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的比表面积为107m2/g以上。
上述富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂可以应用在对NOx的催化降解，其催化降解活性为：在可见光条件下8min内即可将浓度为430ppb的NOx降解至40％以上。
上述富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光条件下用于降解空气中NOx的用途。
应用上述富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂降解空气中NOx的方法为将富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光条件下作用于NOx，每降解430ppb的NOx所对应富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的量为0.08-0.1g，且持续降解50min后降解率仍不低于40％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明是将硝酸铋溶液缓慢滴入硝酸铈溶液中搅拌后进行水热反应，制备催化剂前驱体液，再将催化剂前驱体液移入管式炉中在N2作为保护气下进行保温处理，采用水热反应+ 保温处理的方法，其制备方法简单、操作过程容易且可控，对CeO2和β-Bi2O3分别改性，改变了其禁带宽度，克服了其各自在应用时的不足，使复合后两者能够协同生效，发挥出较好的导电性能，此外本发明在制备过程中不会有任何杂质融入，污染小，复合度更高。
2、利用本发明的方法制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂是由纳米片状的 Bi2O3颗粒附着在球状的CeO2颗粒上形成花球状纳米颗粒，富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂充分结合了CeO2高的电子-空穴利用率和β-Bi2O3光响应能能力强以及稳定性好的特点，使得其具有较高的载流子分离和转移效率，且比表面积大，提高了光催化剂的导电性能和氧化能力，在可见光条件下能够对NOx响应且发挥出较高的催化降解活性。
3、利用本发明的方法制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂可以在可见光条件下应用于降解空气中的NOx，其不仅降解速率快，降解效率较高、中间产物NO2的产量少，且能够在持续降解50分钟以后保持降解活性，而且降解形成的产物是低毒性或者无毒性的，不会对空气造成二次污染。
附图说明
图1为实施例1中Bi2O3@CeO2光催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1中Bi2O3@CeO2光催化剂的SEM图谱；
图3为实施例1中Bi2O3@CeO2光催化剂的比表面积及粒径分布图；
图4为CeO2、β-Bi2O3以及实施例1中Bi2O3@CeO2光催化剂的UV-vis图谱；
图5(a)为CeO2、β-Bi2O3以及实施例1中Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光下对NOx降解率的曲线图；(b)为CeO2、β-Bi2O3以及实施例1中Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光下催化产生的副产物NO2的量。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案及其实施方式进行进一步地解释说明，但本发明并不限于以下说明的实施方式。
实施例1
富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备反应液
a、将2g的六水合硝酸铈溶于60mL去离子水中形成均一的溶液，再加入0.8g丙烯酰胺和1.8g葡萄糖充分搅拌20分钟，制备硝酸铈溶液；
b、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中并搅拌20分钟至溶液均匀，制备硝酸铋溶液；
2)按照原子比为Ce:Bi＝1:0.04的比例将步骤2)中制备的硝酸铋溶液缓慢滴入步骤1) 中制备的硝酸铈溶液中搅拌20分钟，用体积浓度为5％的氨水溶液将PH调节至10，再搅拌 3小时后移入不锈钢反应釜中在180℃下进行水热反应72小时，制备催化剂前驱体液。
3)将步骤2)中制备的催化剂前驱体液置于管式炉中并通入N2作为保护气在600℃下保温6小时，之后在管式炉中自然降至室温制备中间体Bi@CeO2；
4)将中间体Bi@CeO2在大气中加热至温度为400℃进行保温4小时，得到富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂。
对本实施例所制得的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂进行XRD、SEM分析，从图1～3结合可以看出，本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂是由纳米片状的Bi2O3附着在纳米花球状的CeO2上形成的外表面直径为2μm的花球状复合材料，其中， Bi2O3纳米片厚度250nm，CeO2的花球球径为2nm，富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂中纳米片的比表面积为107m2/g以上。
对本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂与市售CeO2材料和β-Bi2O3材料进行UV-vis图谱分析，结果如图4所示。由图4可以看出本实施例制备的富含氧空位的 Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂对可见光的吸收得到了明显的红移，其对可见光的响应得到很大的提高，而CeO2材料和β-Bi2O3材料对可见光的吸收较少。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备反应液
a、将2.5g的六水合硝酸铈溶于50mL去离子水中形成均一的溶液，再加入1g丙烯酰胺和1.6g葡萄糖充分搅拌28分钟，制备硝酸铈溶液；
b、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中并搅拌26分钟至溶液均匀，制备硝酸铋溶液；
2)按照原子比为Ce:Bi＝1:0.04的比例将步骤2)中制备的硝酸铋溶液缓慢滴入步骤1) 中制备的硝酸铈溶液中搅拌26分钟，用体积浓度为7％的氨水溶液将PH调节至10，再搅拌 2.5小时后移入不锈钢反应釜中在170℃下进行水热反应60小时，制备催化剂前驱体液。
3)将步骤2)中制备的催化剂前驱体液置于管式炉中并通入N2作为保护气在650℃下保温7小时，之后在管式炉中自然降至室温制备中间体Bi@CeO2；
4)将中间体Bi@CeO2在大气中加热至温度为400℃进行保温5小时，得到富含氧空位的 Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂。
本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂是由纳米片状的Bi2O3附着在纳米花球状的CeO2上形成的外表面直径为2.5μm的花球状复合材料，其中，Bi2O3的纳米片厚度250nm，CeO2的球径为2.5nm，富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂中纳米片的比表面积为107m2/g以上。
实施例3
与实施例1和实施例2不同的是，本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备反应液
a、将3g的六水合硝酸铈溶于60mL去离子水中形成均一的溶液，再加入1.2g丙烯酰胺和2g葡萄糖充分搅拌30分钟，制备硝酸铈溶液；
b、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中并搅拌30分钟至溶液均匀，制备硝酸铋溶液；
2)按照原子比为Ce:Bi＝1:0.05的比例将步骤2)中制备的硝酸铋溶液缓慢滴入步骤1) 中制备的硝酸铈溶液中搅拌30分钟，用体积浓度为5.5％的氨水溶液将PH调节至11，再搅拌3小时后移入不锈钢反应釜中在190℃下进行水热反应72小时，制备催化剂前驱体液。
3)将步骤2)中制备的催化剂前驱体液置于管式炉中并通入N2作为保护气在650℃下保温8小时，之后在管式炉中自然降至室温制备中间体Bi@CeO2；
4)将中间体Bi@CeO2在大气中加热至温度为450℃进行保温5小时，得到富含氧空位的 Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂。
本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂是由纳米片状的Bi2O3附着在纳米花球状的CeO2上形成的外表面直径为2.2μm的花球状复合材料，其中，Bi2O3的纳米片厚度350nm，CeO2的花球球径为2nm，富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂中纳米片的比表面积为107m2/g以上。
实施例4
与实施例1～3不同的是，本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备反应液
a、将2g的六水合硝酸铈溶于40mL去离子水中形成均一的溶液，再加入0.8g丙烯酰胺和1.5g葡萄糖充分搅拌20分钟，制备硝酸铈溶液；
b、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中并搅拌20分钟至溶液均匀，制备硝酸铋溶液；
2)按照原子比为Ce:Bi＝1:0.03的比例将步骤2)中制备的硝酸铋溶液缓慢滴入步骤1) 中制备的硝酸铈溶液中搅拌20分钟，用体积浓度为3％的氨水溶液将PH调节至9，再搅拌2 小时后移入不锈钢反应釜中在160℃下进行水热反应48小时，制备催化剂前驱体液。
3)将步骤2)中制备的催化剂前驱体液置于管式炉中并通入N2作为保护气在550℃下保温6小时，之后在管式炉中自然降至室温制备中间体Bi@CeO2；
4)将中间体Bi@CeO2在大气中加热至温度为300℃进行保温3小时，得到富含氧空位的 Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂。
本实施例制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂是由纳米片状的Bi2O3附着在纳米花球状的CeO2上形成的外表面直径为2.4μm的花球状复合材料，其中，Bi2O3的纳米片厚度400nm，CeO2的花球球径为2.3nm，富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂中纳米片的比表面积为107m2/g以上。
为了验证本发明所制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的催化降解特性，通过以下实验进行说明。
取实施例1制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂与市售的CeO2材料、β-Bi2O3材料各100g分别置于3个干净的器皿中，同时分别用30mL的去离子水清洗各个器皿中的光催化剂，之后烘干，分别放入3个浓度为430ppb的NO-NO2-NOx分析仪工作腔室内，在黑暗条件下处于NO-NO2-NOx环境中30分钟达到脱吸附平衡，再采用功率为300瓦的带有420nm的高通滤光片的氙灯为可见光源，对3个分析仪的工作腔室进行光照射30分钟，参见图5(a)和图5(b)，通过分析得出本发明的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂对 NOx的降解率达到43％且相应的中间产物NO2的浓度为8.8ppb；富含氧空位的CeO2光催化剂对NOx的降解率为27％且相应的中间产物NO2的浓度为13ppb；β-Bi2O3光催化剂对NOx 的降解率为17％且相应的中间产物NO2的浓度为48ppb，通过与CeO2材料和β-Bi2O3材料的对比可知，本发明的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂具有更高的NOx的降解率且相应的中间产物NO2的浓度明显降低。
用相同的方法对其他实施例所制得的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂对NOx 的催化降解特性进行对比，结果与上述实验结果相同。即本发明的富含氧空位的Z-机制 Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光条件下作用于NOx时，0.08～0.1g的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂在8min内对浓度为430ppb的NOx降解率达到40％以上，其降解速率快，降解率高，此外其活性保持时间较长，在持续50min后降解率仍然不低于40％。
Claims (10)
1.一种富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备反应液
a、将六水合硝酸铈溶于去离子水中形成均一的溶液，再加入丙烯酰胺和葡萄糖充分搅拌，制备硝酸铈溶液；
b、将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中并搅拌至溶液均匀，制备硝酸铋溶液；
2)按照原子比为Ce:Bi＝1:0.03～0.05的比例将硝酸铋溶液滴入硝酸铈溶液中，搅拌混匀，用氨水溶液调节pH＝9～11，再搅拌2～3小时后移入反应釜中进行水热反应，制备催化剂前驱体液；
3)将步骤2)中制备的催化剂前驱体液置于管式炉中并通入N2作为保护气进行保温处理，之后在管式炉中自然降至室温，制备中间体Bi@CeO2；
4)将中间体Bi@CeO2在大气中加热至温度为300～450℃进行保温3～5小时，得到富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂。
2.如权利要求1所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)a中加入丙烯酰胺和葡萄糖的质量比为1：1.6～2.5。
3.如权利要求2所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水热反应的条件是在160～190℃下反应48～72小时。
4.如权利要求3所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中保温处理的条件为在550～650℃下保温6～8小时。
5.权利要求1～4任一所述的制备方法制备的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂，其特征在于，所述富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂是由纳米片状的Bi2O3附着在纳米球状的CeO2颗粒的外表面所形成的直径为2～2.5μm的花球状复合材料。
6.如权利要求5所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂，其特征在于，所述Bi2O3的纳米片厚度为250～400nm，所述纳米球状的CeO2颗粒的球径为2～2.5nm。
7.如权利要求5所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂，其特征在于，所述富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的比表面积为107m2/g以上。
8.如权利要求5所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂，其特征在于，所述富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂对NOx的催化降解活性为：在可见光条件下8min内即可将浓度为430ppb的NOx降解至40％以上。
9.如权利要求5所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光条件下用于降解空气中NOx的用途。
10.如权利要求9所述的富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光条件下用于降解空气中NOx的用途，其特征在于：将富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂在可见光条件下作用于NOx，每降解430ppb的NOx所对应富含氧空位的Z-机制Bi2O3@CeO2光催化剂的量为0.08-0.1g，且持续降解50min后降解率仍不低于40％。
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