CN106984298B - 一种纳米片状氧化铋的制法和用途 - Google Patents

一种纳米片状氧化铋的制法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体光催化剂领域，具体涉及一种C/N掺杂β‑Bi2O3纳米片的合成方法及用途。将0.01‑0.4gC/N源物质加入到50‑100mL的硝酸溶液（0.5‑1.5mol/L）中，搅拌1h。向上述浑浊液中加入1‑5g铋源物质，40‑60℃下搅拌溶解。之后滴加120‑160mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在40‑60℃下陈化6‑24h。离心分离，得到的沉淀分别用洗涤溶剂和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300‑380℃焙烧0.5‑8h，即可得到C/N掺杂β‑Bi2O3纳米片。将本发明所制备的材料用于降解水中环境内分泌干扰物，该材料相对于沉淀法合成的β‑Bi2O3粉末、P25有更高的可见光催化活性，能实现对目标污染物快速的可见光降解去除。

Description

一种纳米片状氧化铋的制法和用途
技术领域
本发明属于半导体光催化剂领域，具体涉及一种C元素和N元素共掺杂纳米片状β-Bi2O3的制法和用途。
背景技术
环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals, 简称EDCs）是指一类能够通过干扰生物体内激素的合成、分泌、运输、反应和代谢等过程，影响动植物的神经系统、生殖系统、新陈代谢、免疫系统和心血管系统功能的外源性物质。环境内分泌干扰物可分为天然的和人工合成的。天然的如天然雌激素和植物雌激素，人工合成的包含一些药物制剂、农药和各类工业化学品等，如双酚A（BPA）、17-α-乙炔基雌二醇（EE2）、4-n-壬基酚(NP)、4-t-辛基酚(OP）、己烯雌酚（DES）、四溴双酚A（TBBPA）等。自从20世纪90年代，有关研究者发现水体中雌激素会对鱼类产生危害开始，各种有关环境内分泌对动植物产生危害的报道层出不穷，已经引起世界各国的高度关注。
半导体光催化氧化技术是一种新型水处理技术，对多种环境内分泌干扰物有明显的降解效果，具有广泛的应用前景。在常见的光催化剂中，Bi2O3具有优异的光电性能、光稳定好、成本低等优点，使其在降解水体及空气中的污染物等方面有着广泛的应用价值。然而，传统的Bi2O3光催化剂存在诸多缺陷，比如：禁带宽度较大约为2.86 eV（需要的激发能高）；吸收波长在438nm以下（对可见光吸收范围窄）；其光生电子和空穴容易复合，导致量子效率低，这些缺陷制约了其在环境方面的实际应用。
目前对光催化材料的研究主要从三个方面进行：（一）如何延长光生载流子寿命，减少电子-空穴对的再结合；（二）扩大材料的吸光范围；（三）增大光催化剂与目标污染物的接触面积。国内外的研究主要是通过形貌控制制备低维纳米光催化剂，提高光催化剂的比表面积，增大光催化剂与目标污染物的接触面，比表面积的增大有利于目标污染物在催化剂表面的富集；通过元素掺杂可以降低催化剂的禁带宽度，拓宽催化剂的吸光范围。同时，材料内部的纳米级界面可以极大地提高光生载流子的传输能力，延长光生载流子寿命。这些因素协同作用，共同促进光催化降解过程。
M. Faisal 的研究组 [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014,387: 69-75] 报道的Sr掺杂α-Bi2O3纳米片光催化剂用于降解亚甲基蓝，由于Sr的引入使催化剂的禁带宽度由2.86eV缩小到2.75eV，拓展了催化剂的可见光吸收范围，相比纯相的α-Bi2O3光催化效果有明显提升。但是其在250W可见光源，照射120min后，对亚甲基蓝的去除率仅有90%左右，去除效果不够理想，此外，其可见光吸收范围依然较窄，可见光利用率不高。Zhiting Liang在研究中[Applied Surface Science, 2016, 390: 78-85]指出β-Bi2O3比α-Bi2O3具有更强的可见光吸收及更小的禁带宽度，因而β-Bi2O3具有更强的光催化活性。Hai-Ying Jiang等[Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 5119-5129 ]分别合成了纯相的α-Bi2O3和纯相的β-Bi2O3, 纯相的α-Bi2O3的禁带宽度为2.82eV，纯相的β-Bi2O3的禁带宽度为2.55eV，纯相的β-Bi2O3在可见光下对异丙醇的去除效果明显优于纯相的α-Bi2O3，但此方法制备的纯相的β-Bi2O3的可见光吸收范围依然较窄，可见光利用率不高，而且纯相的β-Bi2O3电子-空穴对易复合。对β-Bi2O3光催化剂进行半导体复合改性和掺杂是扩展其可见光吸收范围，降低电子-空穴对再结合率的主要手段，Yunhui Yan等[Journal ofColloid and Interface Science, 2014, 435: 91-98]通过半导体复合改性的方法制备复合光催化剂β-Bi2O3/Bi2S3，其禁带宽度仅为2.12eV，然而此催化剂在500W氙灯照射150min后，对罗丹明B的去除率才能达到90%，去除效果依然不够理想，而且此催化剂的合成过程相对复杂。目前对β-Bi2O3进行非金属元素掺杂以提高其光催化性能的研究鲜有报道。在对β-Bi2O3进行掺杂改性的同时，提高或者保持材料原有的比表面积和吸附能力，才能从根本上提高光催化剂对目标污染物的去除能力。
利用上述已有技术制备的Bi2O3光催化剂用于催化降解低浓度、高毒性的环境内分泌干扰物时存在的问题是：
（1）由于纯相α-Bi2O3吸收波长范围狭窄，且吸收范围主要在438nm以下，因此不能很好地利用可见光，若在紫外光照射过程中进行降解，对人体会有伤害，而且很多场合不适合用紫外光照射；
（2）虽然纯相的β-Bi2O3比纯相的α-Bi2O3具有更窄的禁带宽度，但是纯相的β-Bi2O3的可见光吸收范围依然较窄，可见光利用率不高，而且纯相的β-Bi2O3电子-空穴对易复合，光催化活性不够高，量子效率低；
（3）仅仅通过β-Bi2O3与其它半导体材料复合改性，不能有效地提高光催化剂对目标污染物的去除能力，而且光催化剂的制备过程相对复杂。
发明内容
针对现在技术中存在的问题，本发明提出一种C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的合成方法及其对高毒性、低浓度的环境内分泌干扰物的快速可见光降解。本发明的目的是将介孔纳米片状催化剂的吸附性能和C/N掺杂β-Bi2O3的高催化活性相结合，利用介孔纳米片状催化剂的高效吸附性能，实现对目标污染物的快速富集，并通过C/N掺杂拓展其可见光响应范围，提高光催化剂的催化活性，最终实现对目标污染物的高效快速去除。
所述的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片厚度大约在20nm左右，图1是本发明方法合成出的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的SEM图；图2是本发明合成的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的XRD图，表明其晶型为β-Bi2O3，且无其它杂峰；图3为C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的HRTEM图，图中0.319nm的晶面间距对应β-Bi2O3的（201）晶面；图4为BET测试结果，所得的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片属于介孔材料，比表面积在10-16m2/g之间，相比沉淀法[Journal of Materials Chemistry A,2015, 3: 5119-5129]合成的β-Bi2O3粉末（比表面积5.6m2/g）比表面积有了较大的提高；元素分析结果表明C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的C含量在0.2%-3%之间，N含量在0.9%-2%之间，综合XRD和元素分析结果可知，C/N掺杂为晶格外掺杂，并未改变β-Bi2O3的晶格。所述的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片具有优异的可见光催化性能，可以对目标污染物实现快速去除。
本发明中C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的合成方法包括以下几个步骤：
1.第一步，将0.01-0.4gC/N源物质加入到50-100mL的硝酸溶液（0.5-1.5mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1-5g铋源物质，40-60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120-160mL0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在40-60℃下陈化6-24h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用洗涤溶剂和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300-380℃焙烧0.5-8h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
所述C/N源物质是聚苯胺、苯胺吡咯共聚物或聚2,5-二甲氧基苯胺。
所述铋源物质可以选择氯化铋、硝酸铋、硫酸铋或氢氧化铋。
所述洗涤溶剂可选择乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺（DMF）或丁醇。
将本发明制备的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL含有目标污染物的水溶液中，在氙灯或太阳光照射条件下，可以实现对目标污染物的快速催化降解。将实施例所得的催化剂在500W的氙灯下降解EE2溶液（溶液中EE2的浓度为3mg/L，pH为5.8；光催化剂用量为0.5g/L），降解过程中EE2浓度剩余百分数变化如图6，从图可看出，本发明C/N掺杂β-Bi2O3纳米片对EE2的去除率比沉淀法合成的β-Bi2O3粉末和P25有明显提高。
所述的目标污染物是双酚A（BPA）、17-α-乙炔基雌二醇（EE2）、4-n-壬基酚(NP)、4-t-辛基酚(OP）、己烯雌酚（DES）或四溴双酚A（TBBPA）。
本发明的优点在于：
（1）本发明的制备方法简单、操作简便、反应条件温和、成本较低、环境友好、经济高效。
（2）利用本发明的方法，制备的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片光催化剂为介孔材料，具有较高的比表面积，有利于目标污染物在催化剂表面富集，有利于光催化反应的进行。
（3）纳米片状结构极大地增加了光催化剂与目标污染物的接触面，增加了反应的活性位点。同时，纳米片状结构有利于延长光生载流子寿命，减少电子-空穴对的再结合，从而进一步增强材料的光催化性能。
（4）所制备的光催化剂在很宽的可见光范围都有较强的吸收，因此，可充分利用可见光，在可见光照射下可实现高效的光催化降解。图5 是本发明合成出的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片、沉淀法合成的β-Bi2O3粉末与P25的紫外-可见漫反射光谱，由图可见，P25的禁带宽度为3.20eV，只能吸收387nm以下的紫外光；沉淀法合成的β-Bi2O3粉末的禁带宽度为2.86eV，可见光吸收范围在438nm以下；而C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的禁带宽度为2.43eV，可见光吸收范围在527nm以下，说明C/N掺杂大大拓展了材料在可见光区的吸收。
（5）本发明所提供的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片光催化剂可对水中低浓度高毒性的环境内分泌干扰物实现快速的可见光降解去除，在水的深度净化处理方面有很好的应用前景。
（6）本发明所提供的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片光催化剂的制备及应用方法可以推广应用于其它有机污染物的光催化降解，在治理水中有机污染物方面有广泛的应用前景。
附图说明
图1 本发明方法合成的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的SEM图；
图2 本发明方法合成的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的XRD图；
图3 本发明方法合成的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片的HRTEM图；
图4 本发明方法合成的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片和沉淀法制得的β-Bi2O3粉末的BET图：（a）C/N掺杂β-Bi2O3纳米片，（b）沉淀法制得的β-Bi2O3粉末；
图5 本发明方法合成的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片、沉淀法制得的β-Bi2O3粉末与P25的紫外-可见漫反射光谱：（a）C/N掺杂β-Bi2O3纳米片，（b）沉淀法制得的β-Bi2O3粉末，（c）P25；
图6 本发明方法合成的C/N掺杂β-Bi2O3纳米片、沉淀法制得的β-Bi2O3粉末与P25对EE2的去除率对比图；
纵坐标为污染物的剩余分数（C/C0），横坐标为时间（min）。
具体实施方式
实施例1
1.第一步，将0.1g聚苯胺加入到50mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1.5g氯化铋，50℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在45℃下陈化24h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到90%。
实施例2
1.第一步，将0.1g聚苯胺加入到60mL的硝酸溶液（1.5mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1g硫酸铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到95%。
实施例3
1.第一步，将0.15g聚苯胺加入到70mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1.5g硝酸铋，40℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加160mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在55℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用DMF和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到84%。
实施例4
1.第一步，将0.1g聚苯胺加入到50mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1.5g氯化铋，50℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化6h；
4. 第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用DMF和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片；
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到92%。
实施例5
1.第一步，将0.01g聚苯胺加入到80mL的硝酸溶液（1.5mol/L）中，搅拌1h；
2. 第二步，向第一步得到的浑浊液中加入0.7g硫酸铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在55℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到89%。
实施例6
1.第一步，将0.2g聚苯胺加入到50mL的硝酸溶液（0.7mol/L）中，搅拌1h；
2. 第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1g硝酸铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在45℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用丙酮和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到93%。
实施例7
1.第一步，将0.1g聚苯胺加入到60mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2g硝酸铋，45℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在50℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L OP溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到91%。
实施例8
1.第一步，将0.3g聚苯胺加入到70mL的硝酸溶液（1.5mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1g硫酸铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在45℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到87%。
实施例9
1.第一步，将0.4g聚苯胺加入到50mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入5g氢氧化铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在55℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中340℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到92%。
实施例10
1.第一步，将0.2g聚苯胺加入到80mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2.5g氢氧化铋，45℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化12h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用洗涤溶剂和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧8h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L DES溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到84%。
实施例11
1.第一步，将0.3g苯胺吡咯共聚物加入到50mL的硝酸溶液（1.5mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1g硫酸铋，40℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在50℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用DMF和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中380℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到86%。
实施例12
1.第一步，将0.2g苯胺吡咯共聚物加入到100mL的硝酸溶液（1.5mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入4g氢氧化铋，50℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在50℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300℃焙烧2h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到96%。
实施例13
1.第一步，将0.2g苯胺吡咯共聚物加入到60mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2.9g硝酸铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在55℃下陈化10h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用DMF和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L OP溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到93%。
实施例14
1.第一步，将0.3g苯胺吡咯共聚物加入到100mL的硝酸溶液（1.5mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入3g氯化铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中330℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到89%。
实施例15
1.第一步，将0.2g苯胺吡咯共聚物加入到80mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2.9g硝酸铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化12h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧0.5h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到94%。
实施例16
1.第一步，将0.2g苯胺吡咯共聚物加入到60mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2.9g氢氧化铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化12h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中360℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L DES溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到89%。
实施例17
1.第一步，将0.2g苯胺吡咯共聚物加入到60mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2.9g硝酸铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化12h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用DMF和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中310℃焙烧1h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到93%。
实施例18
1.第一步，将0.2g苯胺吡咯共聚物加入到80mL的硝酸溶液（1.5mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入3g氯化铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加160mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在55℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中320℃焙烧2h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到91%。
实施例19
1.第一步，将0.2g聚2,5-二甲氧基苯胺加入到100mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1g硫酸铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化7h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中360℃焙烧2h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到96%。
实施例20
1.第一步，将0.2g聚2,5-二甲氧基苯胺加入到50mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2g氢氧化铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化18h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧2h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L DES溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到91%。
实施例21
1.第一步，将0.2g聚2,5-二甲氧基苯胺加入到60mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2g硝酸铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化12h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用丙酮和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧2h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L BPA溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到93%。
实施例22
1.第一步，将0.3g聚2,5-二甲氧基苯胺加入到50mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2g硝酸铋，55℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化12h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中340℃焙烧4h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3 mg/L EE2溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到87%。
实施例23
1.第一步，将0.4g聚2,5-二甲氧基苯胺加入到70mL的硝酸溶液（1mol/L）中，搅拌1h；
2.第二步，向第一步得到的浑浊液中加入2g氯化铋，60℃下搅拌溶解；
3.第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在60℃下陈化12h；
4.第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中350℃焙烧2h，即可得到C/N掺杂β-Bi2O3纳米片。
将5mg所得C/N掺杂β-Bi2O3纳米片加入到10mL 3mg/L DES溶液中。暗处放置30min后在500W氙灯照射下进行光催化降解。在光照8min后，去除率达到83%。

Claims (4)

1.一种C和N共掺杂β-Bi2O3纳米片的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将0.01-0.4g聚苯胺、苯胺吡咯共聚物或聚2,5-二甲氧基苯胺加入到50-100mL的0.5-1.5mol/L硝酸溶液中，搅拌1h；
第二步，向第一步得到的浑浊液中加入1-5g铋源物质，40-60℃下搅拌溶解；
第三步，向第二步得到的浑浊液中滴加120-160mL 0.6mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后反应体系在40-60℃下陈化6-24h；
第四步，离心分离第三步的产物，得到的沉淀分别用洗涤溶剂和超纯水各洗3次，60℃干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中300-380℃焙烧0.5-8h，得到C和N共掺杂β-Bi2O3纳米片；
所述的洗涤溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺或丁醇；
所述的C和N共掺杂β-Bi2O3纳米片为介孔材料，比表面积在10-16m2/g之间，C含量在0.2%-3%之间，N含量在0.9%-2%之间。
2.如权利要求1所述的C和N共掺杂β-Bi2O3纳米片的合成方法，其特征在于：第二步中所述的铋源物质为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋或氢氧化铋。
3.如权利要求1所述合成方法制备得到的C和N共掺杂β-Bi2O3纳米片的用途，其特征在于：所述C和N共掺杂β-Bi2O3纳米片用于水的深度净化处理，实现对水中低浓度高毒性的环境内分泌干扰物的快速可见光降解去除。
4.如权利要求3所述C和N共掺杂β-Bi2O3纳米片的用途，其特征在于：所述的环境内分泌干扰物是双酚A、17-α-乙炔基雌二醇、4-n-壬基酚、4-t-辛基酚、己烯雌酚或四溴双酚A。
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