CN110639499B - 一种复合光催化剂及其应用于偏二甲肼废水处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属光催化领域，涉及一种复合光催化剂及其应用于偏二甲肼废水处理的方法，特别涉及一种利用Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂及其应用于偏二甲肼废水处理的方法。本发明的复合材料光催化效果高，在紫外、可见光照条件下可以发生光致可逆变色，生成单质铋，在Bi2O3/TiO2和单质铋的协同作用下，能够有效增大对光的响应范围,提高可见光的光催化效率。本发明用于偏二甲肼废水处理的复合材料性能稳定，易于回收，生产工艺简单，成本低廉，安全环保，不会造成二次污染，具有工程应用前景。
Description
技术领域
本发明属光催化领域，涉及一种复合光催化剂及其应用于偏二甲肼废水处理的方法，特别涉及一种利用Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂及其应用于偏二甲肼废水处理的方法。
背景技术
偏二甲肼作为运载火箭的推进剂，被广泛用于卫星和航天器等设备，在航天器的发射、发动机测试、存储和运输过程中，通常会产生大量的偏二甲肼废气、废水。目前偏二甲肼的光催化降解技术中所研究的催化剂主要有两类，一类是纳米级粉末状材料，另一类是固定化光催化材料。纳米级光催化剂粉末颗粒存在回收困难，难于重复使用的问题，如CN201210073295.6公布的偏二甲肼废水降解光催化剂是贵金属掺杂ZnO纳米颗粒，为了实现在可见光范围内进行光催化反应，在光催化剂中掺杂了贵金属如Ag、Pd等，催化剂成本昂贵。CN201510042527.5提供了一种可处理偏二甲肼废水的光电组合方法采用的是光催化剂是纳米ZnO颗粒，文献掺钕纳米二氧化钛光催化降解偏二甲肼废水的研究、文献掺铜纳米二氧化钛光催化降解偏二甲肼废水，文献纳米氧化锌催化降解偏二甲肼污水的研究、文献铕铝共掺杂纳米氧化锌光催化降解偏二甲肼污水研究中提供的光催化剂均为纳米颗粒，且光催化反应的光源均为紫外光。已公开的固定化的偏二甲肼光催化材料，如CN201510212240.2提供了一种三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银催化降解偏二甲肼的复合材料，CN03114589.2提供了一种纳米级二氧化钛催化剂板用于降解废水中的偏二甲肼，均是只能是在紫外光条件下才能进行光催化降解，由于太阳中的紫外光所占比例较少，需要由紫外光灯管提供光催化反应所需的激发光源，而紫外灯管又会消耗大量电能，因此，要实现偏二甲肼光催化的高效降解，并将其用于实际污水处理中，不仅需要价格便宜的固定化光催化剂材料，同时还需要能够在可见光条件下发生光催化反应。
文献浸渍-分解法制备高可见光催化活性的Bi2O3/TiO2纳米管阵列公开了一种将Bi2O3纳米颗粒沉积在TiO2纳米管壁上的制备方法、文献Bi2O3/TiO2 photocatalytic filmcoated on floated glass balls for efficient removal of organic pollutant公开了一种在玻璃球上负载Bi2O3/TiO2光催化剂，文献characterization,and activities ofvisible light-driven Bi2O3–TiO2composite photocatalysts公开了一种纳米颗粒状可见光驱动的Bi2O3–TiO2光催化剂，但这几种方法光响应范围仍有限，最大到可见光响应范围在400-500nm，而对于整个可见光范围380nm-780nm，还仅占比例很少。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种复合光催化剂及其应用于偏二甲肼废水处理的方法，特别涉及一种利用Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂及其应用于偏二甲肼废水处理的方法。本发明复合光催化剂材料中，由于TiO2是n型半导体，而Bi2O3是p型半导体，当两种材料复合时，TiO2的费米能级下降，Bi2O3的费米能级上升，致使两者费米能级重叠，导致复合材料的整体禁带宽降低。当紫外-可见光照时，光生电子转移至Bi2O3的导带，而光生空穴转移至TiO2的价带，从而提高了光生载流子产率。光生电子与吸附氧分子反应生成超氧自由基(·O2 -)，光生空穴与水分子反应生成羟基自由基(·OH)，这些强氧化性的自由基能够直接氧化有机污染物分子，矿化成为水分子(H2O)和二氧化碳(CO2)，达到污染物降解的目的。同时，由于在TiO2的晶格中存在氧空位，这使得其更容易捕获光生电子和吸附氧分子。另外，Bi2O3受光照时会发生氧迁移，从而形成Bi0单质，使光催化剂颜色变黑，进而有效提升对光的吸收；当水体环境中没有持续的光能照射时，吸附氧分子进入晶格，将Bi0氧化成Bi3+，使催化剂从黑色褪色为原色
本发明提供一种复合光催化剂，其特征在于：利用纳米二氧化钛TiO2、氧化铋Bi2O3为原料，拟薄水铝石粉末为粘结剂和支撑载体，以田菁粉为助挤剂，通过物理复合、挤条成型、干燥、焙烧，制得Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂对偏二甲肼废水进行处理，具体包括以下步骤：
步骤1：称取Bi2O3和TiO2的质量比为1:1至1:15，同时将Bi2O3和TiO2均匀混合；
步骤2：按照Bi2O3和TiO2总质量的25％-50％加入拟薄水铝石粉末，并加入1％-5％的田菁粉作为助挤剂，搅拌均匀；
步骤3：配制质量比为15％-35％硝酸溶液，将硝酸溶液和拟薄水铝石粉末按照质量比为20:1至40:1加入到上述混合物中；
步骤4：加入水粉比为1:0.8至1:1.3的蒸馏水，搅拌均匀，揉挤成团后通过挤条机，挤条成型反复2-3次，得到直径2mm、长2-3cm的条状固体；在室温干燥1-2h，50℃-80℃干燥1h，得到Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂胚体；
步骤5：将Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂胚体放置于马弗炉内，在空气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至450℃-550℃，保持3-4h后随炉自然冷却，得到多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂。
本发明进一步提供一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂表面的晶粒尺寸1～3μm。
本发明进一步提供一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂介孔空间结构的孔径为5-20nm。
本发明进一步提供一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂的晶体组成为锐钛矿TiO2、Bi2O3和Bi12TiO20。
本发明进一步提供一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂的带隙能为2.12～2.97eV，在受光辐照后，铋元素的化学价态发生变化生成单质铋Bi0，多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂颜色变黑，可见光响应范围最大到650nm，在避光后，逐渐褪色至原色。
本发明进一步提供一种复合光催化剂应用于偏二甲肼废水处理的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1：配制浓度在100～120mg/L之间的偏二甲肼模拟废水30-100mL，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼初始浓度；调节偏二甲肼废水初始pH值为7-9；
步骤2：称取2.0g-4.0g制备的复合光催化剂，加到盛有偏二甲肼废水的石英试管中，置于避光反应箱静置反应30min，用氨基亚铁氰化钠分光光度法检测偏二甲肼的含量；
步骤3：使用汞灯或者氙灯光源时，将石英试管置于距离灯光源8-10cm处，并设置灯光辐照功率为100W/cm2；使用太阳光辐照时，置于太阳光直射位置，保证石英试管中的复合光催化剂完全暴露在阳光下；
步骤4：在光催化反应过程中，每隔1h取样分析，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼的浓度。
本发明有益效果在于：
(1)本发明用于偏二甲肼废水处理的复合材料光催化效果高，且在紫外可见光照条件下可以发生光致可逆变色，能够有效增大对光的响应范围，提高对可见光的利用率；
(2)本发明的用于偏二甲肼废水处理的复合材料，性能稳定，易于重复使用，无需离心分离，不会造成二次污染，环境友好；
(3)本发明的用于偏二甲肼废水处理的复合材料的生产工艺简单，成本低廉，安全环保，具有工程应用前景。
附图说明
图1复合光催化剂材料的扫描显微镜(SEM)形貌图(a)BTA-1，(b)BTA-2，(c)BTA-3，(d)BTA-4。
图2复合光催化剂材料颗粒的N2等温吸附/脱附曲线(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图3复合光催化剂材料颗粒的孔径分布图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图4复合光催化剂材料的X射线电子衍射(XRD)图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图5复合光催化剂材料的受光辐照前紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图6复合光催化剂材料的受光辐照后紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图7复合光催化剂材料的带隙能计算图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图8复合光催化剂材料的光照前照片(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图9复合光催化剂材料的光照后照片(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图10复合光催化剂材料的光催化反应结束后避光6h照片(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图11复合光催化剂材料中铋元素光照前后的X射线光电子能谱(XPS)图(样品BTA-1～BTA-4)
图12复合光催化剂材料在汞灯光源辐照条件下对偏二甲肼废水的降解效果图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图13复合光催化剂材料在氙灯光源辐照条件下对偏二甲肼废水的降解效果图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图14复合光催化剂材料在太阳光辐照条件下对偏二甲肼废水的降解效果图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
图15复合光催化剂材料的重复利用效果图(样品BTA-1～BTA-4，TA)
具体实施方式
实施例1
按1:1的质量比称取Bi2O3和TiO2，均匀混合，加入Bi2O3和TiO2固体总质量25％的拟薄水铝石和1％的田菁粉，充分搅拌，得到混合均匀的固体粉末。加入质量分数为25％的稀硝酸，稀硝酸与拟薄水铝石质量比为1:20，加入蒸馏水，水粉比为1:1，搅拌均匀，揉挤成团通过挤条机，挤条成型反复2-3次，得到直径2mm、长2-3cm的条状固体，在室温干燥1h，60℃干燥1h，得到Bi2O3/TiO2/Al2O3复合催化剂胚体。将得到的胚体放置马弗炉内，在空气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至450℃，保持4h后随炉自然冷却，得到多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂样品BTA-1。样品BTA-1的SEM微观形貌见图1，等温吸附/脱附曲线见图2，孔径分布见图3，X射线电子衍射图见图4，受光辐照前紫外-可见漫反射光谱见图5，受光辐照后紫外-可见漫反射光谱见图6，带隙能见图7。
实施例2
按1:3的质量比称取Bi2O3和TiO2，均匀混合，加入Bi2O3和TiO2固体总质量20％的拟薄水铝石和2％的田菁粉，充分搅拌，得到混合均匀的固体粉末。加入质量分数为25％的稀硝酸，稀硝酸与拟薄水铝石质量比为1:20，加入蒸馏水，水粉比为1:1.1，搅拌均匀，揉挤成团通过挤条机，挤条成型反复2-3次，得到直径2mm、长2-3cm的条状固体，在室温干燥1h，60℃干燥1h，得到Bi2O3/TiO2/Al2O3复合催化剂胚体。将得到的胚体放置马弗炉内，在空气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至500℃，保持4h后随炉自然冷却，得到多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂样品BTA-2。样品BTA-2的SEM微观形貌见图1，等温吸附/脱附曲线见图2，孔径分布见图3，X射线电子衍射图见图4，受光辐照前紫外-可见漫反射光谱见图5，受光辐照后紫外-可见漫反射光谱见图6，带隙能见图7。
实施例3
按1:7的质量比称取Bi2O3和TiO2，均匀混合，加入Bi2O3和TiO2固体总质量30％的拟薄水铝石和3％的田菁粉，充分搅拌，得到混合均匀的固体粉末。加入质量分数为25％的稀硝酸，稀硝酸与拟薄水铝石质量比为1:20，加入蒸馏水，水粉比为1:1.2，搅拌均匀，揉挤成团通过挤条机，挤条成型反复2-3次，得到直径2mm、长2-3cm的条状固体，在室温干燥1h，60℃干燥1h，得到Bi2O3/TiO2/Al2O3复合催化剂胚体。将得到的胚体放置马弗炉内，在空气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至550℃，保持4h后随炉自然冷却，得到多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂样品BTA-3。样品BTA-3的SEM微观形貌见图1，等温吸附/脱附曲线见图2，孔径分布见图3，X射线电子衍射图见图4，受光辐照前紫外-可见漫反射光谱见图5，受光辐照后紫外-可见漫反射光谱见图6，带隙能见图7。
实施例4
按1:15的质量比称取Bi2O3和TiO2，均匀混合，加入Bi2O3和TiO2固体总质量35％的拟薄水铝石和4％的田菁粉，充分搅拌，得到混合均匀的固体粉末。加入质量分数为30％的稀硝酸，稀硝酸与拟薄水铝石质量比为1:20，加入蒸馏水，水粉比为1:1.3，搅拌均匀，揉挤成团通过挤条机，挤条成型反复2-3次，得到直径2mm、长2-3cm的条状固体，在室温干燥1h，60℃干燥1h，得到Bi2O3/TiO2/Al2O3复合催化剂胚体。将得到的胚体放置马弗炉内，在空气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至550℃，保持4h后随炉自然冷却，得到多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂样品BTA-4。样品BTA-4的SEM微观形貌见图1，等温吸附/脱附曲线见图2，孔径分布见图3，X射线电子衍射图见图4，受光辐照前紫外-可见漫反射光谱见图5，受光辐照后紫外-可见漫反射光谱见图6，带隙能见图7。
从以上实例可以看出：
(1)从图1所示的复合光催化剂材料的扫描显微镜(SEM)形貌图可以看出，样品BTA-1(a)、BTA-2(b)、BTA-3(c)、BTA-4(d)均具有丰富的多孔结构，颗粒表面的晶粒尺寸在1～3μm之间。
(2)从图2所示的吸附/脱附曲线可以看出，样品BTA-1、BTA-2、BTA-3、BTA-4均为介孔材料。从图3可以看出样品BTA-1、BTA-2、BTA-3、BTA-4孔径在5-20nm之间，介孔结构材料的存在，增大了对水中污染物的吸附富集，光催化反应与吸附作用同时存在，强化了光催化效率。
(3)从图4所示的XRD图可以看出BTA-1、BTA-2、BTA-3、BTA-4这4种样品的衍射峰与标准卡片库的TiO2(JCPDS 83–2243)、Bi2O3(JCPDS 071–0465)，说明TiO2和Bi2O3的存在，随着Bi2O3比例增大时，出现了Bi12TiO20(JCPDS 34–97)衍射峰，证明了Bi12TiO20的存在。
(4)从图5和图6所示的复合光催化剂在光照变色前后的紫外可见漫反射光谱图可以看出，随着Bi2O3比例增大，样品BTA-1、BTA-2、BTA-3、BTA-4复合光催化剂的光响应范围逐渐增大，且在光照变色后对光的吸收能力出现了大幅度的突增，基本与紫外区的吸收接近，响应范围大于650nm。
(5)从图7所示的带隙能计算图可以看出，样品BTA-1、BTA-2、BTA-3、BTA-4、TA带隙能分别为2.12eV、2.19eV、2.74eV、2.97eV、3.11eV。
实例5应用效果
因为复合光催化剂对光的响应范围很广，所以在汞灯(紫外光)、氙灯(可见光)、太阳光辐照条件下进行光催化降解偏二甲肼实验，用氨基亚铁氰化钠分光光度法(GB/T14376-93)检测偏二甲肼的含量，计算降解率。具体实验如下：分别称取实例1–实例4中制备的复合光催化剂材料2.0g加入到40mL、浓度为100mg/L的偏二甲肼溶液中，首先避光反应30min，然后在不同光源条件下进行反应，每隔1h取适量反应液，用分光光度计检测；同时，相同方法制备TiO2/Al2O3(TA)进行对比。复合光催化剂材料的光照前后照片见图8、图9、图10，X射线光电子能谱见图11；光催化降解效果见图12、图13和图14；复合光催化剂材料的重复利用效果见图15。
(1)从图8、图9、图10可以看出，样品BTA-1(A)、BTA-2(B)、BTA-3(C)、BTA-4(D)在受光照后变黑，而TA(E)基本没变化。从图11可知产生了单质铋Bi0，单质铋Bi0的产生使得复合光催化剂能够有效拓展光响应范围，由于Bi0具有较强的还原性从而能够循环产生活性超氧自由基，进一步增强光催化效果。BTA复合催化剂受光照变黑，增强对可见光的吸收，避光后能完全褪色至原色，保持稳定的物化特性。
(2)从图12、图13和图14可以看出，材料BTA-3的光催化性能最佳，在汞灯、氙灯、太阳光条件下的降解率分别为82.3％、88.7％、99.7％；其后依次是BTA-4，BTA-2，BTA-1；BTA-1的降解率分别为59.7％，71.6％，84.4％；BTA-2的降解率分别为66.0％，74.1％，89.9％；BTA-4的降解率分别为73.2％，81.3％，94.2％；而TA的降解率分别为54.3％，66.7％，19.5％。在太阳光条件下，复合光催化剂的最低降解率为84.4％。另外，结合图6、7可以看出，BTA系列催化剂400nm-650nm波长光的吸收强度远远高于TA，导致其对偏二甲肼废水的降解率明显优于TA。
(3)从图15可以看出，复合光催化剂在氙灯光照条件下5次循环的降解效果维持不变。本发明的复合光催化剂具有很好的回收重复利用性。
Claims (6)
1.一种复合光催化剂，其特征在于，利用纳米二氧化钛TiO2、氧化铋Bi2O3为原料，拟薄水铝石粉末为粘结剂和支撑载体，以田菁粉为助挤剂，通过物理复合、挤条成型、干燥、焙烧，制得Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂对偏二甲肼废水进行处理，具体包括以下步骤：
步骤1：称取Bi2O3和TiO2的质量比为1:1至1:15，同时将Bi2O3和TiO2均匀混合；
步骤2：按照Bi2O3和TiO2总质量的25％-50％比例加入拟薄水铝石粉末，并加入1％-5％的田菁粉作为助挤剂，搅拌均匀；
步骤3：配制质量比为15％-35％硝酸溶液，将硝酸溶液和拟薄水铝石粉末按照质量比为20:1至40:1加入到上述混合物中；
步骤4：加入水粉比为1:0.8至1:1.3的蒸馏水，搅拌均匀，揉挤成团后通过挤条机，挤条成型反复2-3次，得到直径2mm、长2-3cm的条状固体；在室温干燥1-2h，50℃-80℃干燥1h，得到Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂胚体；
步骤5：将Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂胚体放置于马弗炉内，在空气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至450℃-550℃，保持3-4h后随炉自然冷却，得到多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂表面的晶粒尺寸1-3μm。
3.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂介孔空间结构为5nm-20nm。
4.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂的晶体组成为锐钛矿TiO2、Bi2O3和Bi12TiO20。
5.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂，其特征在于，所述的多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂的带隙能为2.12-2.97eV，在受光辐照后，铋元素的化学价态发生变化生成单质铋Bi0，多孔状的Bi2O3/TiO2/Al2O3复合光催化剂颜色变黑，可见光响应范围最大到650nm，在避光后，逐渐褪色至原色。
6.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂应用于偏二甲肼废水处理的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1：配制浓度在100～120mg/L之间的偏二甲肼模拟废水30-100mL，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼初始浓度；调节偏二甲肼废水初始pH值为7-9；
步骤2：将制备的复合光催化剂称取2.0g-4.0g加到盛有偏二甲肼废水的石英试管中，置于避光反应箱静置反应30min，用氨基亚铁氰化钠分光光度法检测偏二甲肼的含量；
步骤3：使用汞灯或者氙灯光源时，将石英试管置于距离灯光源8-10cm处，并设置灯光辐照功率为100W/cm2；使用太阳光辐照时，置于太阳光直射位置，保证石英试管中的复合光催化剂完全暴露在阳光下；
步骤4：在光催化反应过程中，每隔1h取样分析，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼的浓度。
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