CN111330616A - 一种类石墨相氮化碳的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨相氮化碳的制备，通过煅烧方法成功制备了多孔硫掺杂的g‑C3N4，本发明制备的多孔硫掺杂g‑C3N4对RhB具有很强的光催化活性。此外，掺杂硫的多孔g‑C3N4在降解污染物的过程中可以保持良好的重复使用性能和高稳定性，RhB的光催化性能提高的原因可归因于其对光能的高效吸收以及电子和空穴的更高分离效率，此外，·O2 ‑被证明是有机物光降解的主要活性物质。制备的多孔硫掺杂的g‑C3N4光催化剂有望用于实际的污染物处理。
Description
技术领域
本发明属于降解材料领域，涉及一种类石墨相氮化碳的制备。
背景技术
随着社会经济的发展，工业生产对环境的污染已严重威胁着人类的生存，对环境污染的有效处理已成为人们迫切需要解决的重大问题。目前，人们越来越关注饮用水的安全。值得注意的是，工业有机染料废水的排放引起河流、湖泊和海水污染的问题日益突出。为了更好地保证人类的生存和发展，染料污水的处理已逐渐成为科研人员的研究热点。目前，有机污染物向水中的排放已成为对人类生存的直接威胁，需要加以解决。光催化处理是自二十世纪七十年代发展起来的一条绿色方法，在能源和环境领域具有出色的表现。不幸的是，传统的金属氧化物光催化剂和其他类似的半导体材料大多效率低下，并且具有宽带隙，只能在紫外区域表现出光化学活性。在太阳光谱中，紫外线(λ<400nm)占不到4％，而可见光区域(400<λ<700nm)约占43％。因此，有效利用太阳能，研究具有可见光驱动活性的光催化剂具有很大的实用价值。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为具有高效光催化性能和良好稳定性的高活性结构，已成为近年来的研究重点。通常，g-C3N4是通过富氮试剂的热缩聚获得的。然而，具有较大带隙的g-C3N4无法有效利用可见光，并且具有高的光生载流子复合率，从而限制了其光催化活性。为了提高g-C3N4的光催化性能，一种新的类石墨相氮化碳的制备方式的出现迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类石墨相氮化碳的制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，由以下质量的原料组成：1-2g硫脲、0.5-2g三聚氰胺，其制备过程具体如下：
1)取1-2g硫脲放入研钵中；
2)向研钵中加入0.5-2g三聚氰胺，之后研磨一段时间后，将混合物至于瓷舟中；
3)将步骤二中的瓷舟置于管式炉内，将管式炉密封，之后由管式炉上端向管式炉内部通入氮气；
4)将管式炉匀速加热至550℃，并保持3-5h；
5)等混合物冷却至常温后，将沉淀物置于离心管中，并向离心管中分别加入足量蒸馏水和乙醇，将沉淀物至于离心机中，调整转速，离心20-50min后收集产物；
6)将步骤五中的产物放置于烘干箱中，调节烘干箱温度至60℃，干燥10-15h；
7)由干燥机中取出产物，得到类石墨相氮化碳。
进一步地，所述步骤一中的硫脲的质量具体为1.5224g。
进一步地，所述步骤二中的三聚氰胺的质量具体为1g，步骤二中的一段时间具体为20min。
进一步地，所述步骤三中的瓷舟具体放置于管式炉内部的中央位置。
进一步地，所述步骤四中的加热速度具体为5℃/min，步骤四中的保持的时间具体为4h。
进一步地，所述步骤五中的离心机转速为10000r/min，离心时间具体为30min。
进一步地，所述步骤六中的干燥时间具体为12h。
本发明的有益效果：本发明制备的多孔硫掺杂g-C3N4对RhB具有很强的光催化活性。此外，掺杂硫的多孔g-C3N4在降解污染物的过程中可以保持良好的重复使用性能和高稳定性。RhB的光催化性能提高的原因可归因于其对光能的高效吸收以及电子和空穴的更高分离效率。此外，·O2 -被证明是有机物光降解的主要活性物质。制备的多孔硫掺杂的g-C3N4光催化剂有望用于实际的污染物处理。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明类石墨相氮化碳的XRD图谱；
图2为本发明类石墨相氮化碳的能量色散X射线图；
图3为本发明类石墨相氮化碳的紫外可见漫反射光谱；
图4为本发明类石墨相氮化碳的带隙图；
图5为C1s光谱；
图6为N1s光谱；
图7为S2s光谱；
图8为导带；
图9为光致发光谱图；
图10为类石墨相氮化碳对RhB溶液的降解率；
图11为石墨相氮化碳降解罗丹明b的一级反应动力学图谱；
图12为图10的循环降解效率；
图13为类石墨相氮化碳光催化前后的XRD图；
图14为类石墨相氮化碳的电化学阻抗谱；
图15为捕获剂N2，异丙醇(1mmol/L)和EDTA-2Na(1mmol/L)对光催化降解罗丹明B的性能影响图；
图16为C3N4-S光催化剂光催化降解机理图；
图17为本发明类石墨相氮化碳的制备原理简图。
具体实施方式
结合图1通过如下实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
一种类石墨相氮化碳的制备，由以下质量的原料组成：1-2g硫脲、0.5-2g三聚氰胺，其制备过程具体如下：
1)取1.5224g硫脲放入研钵中；
2)向研钵中加入1g三聚氰胺，之后研磨一段时间后，将混合物至于瓷舟中；
3)将步骤二中的瓷舟置于管式炉内部的中央位置，将管式炉密封，之后由管式炉上端向管式炉内部通入氮气；
4)将管式炉以5℃/min的速度匀速加热至550℃，并保持4h；
5)等混合物冷却至常温后，将沉淀物置于离心管中，并向离心管中分别加入足量蒸馏水和乙醇，将沉淀物至于离心机中，调整转速，离心20-50min后收集产物；
6)将步骤五中的产物放置于烘干箱中，调节烘干箱温度至60℃，干燥12h；
7)由干燥机中取出产物，得到类石墨相氮化碳,记为C3N4-S。
实施例2：
一种类石墨相氮化碳的制备，其制备过程具体如下：
1)取1.5224g硫脲放入研钵中；
2)之后研磨一段时间后，将混合物至于瓷舟中；
3)将步骤二中的瓷舟置于管式炉内部的中央位置，将管式炉密封，之后由管式炉上端向管式炉内部通入氮气；
4)将管式炉以5℃/min的速度匀速加热至550℃，并保持4h；
5)等混合物冷却至常温后，将沉淀物置于离心管中，并向离心管中分别加入足量蒸馏水和乙醇，将沉淀物至于离心机中，调整转速，离心20-50min后收集产物；
6)将步骤五中的产物放置于干燥机中，调节干燥机温度至60℃，干燥12h；
7)由干燥机中取出产物，得到类石墨相氮化碳,记为C3N4-T。
实施例3：
一种类石墨相氮化碳的制备，其制备过程具体如下：
1)取1g三聚氰胺放入研钵中；
2)之后研磨一段时间后，将混合物至于瓷舟中；
3)将步骤二中的瓷舟置于管式炉内部的中央位置，将管式炉密封，之后由管式炉上端向管式炉内部通入氮气；
4)将管式炉以5℃/min的速度匀速加热至550℃，并保持4h；
5)等混合物冷却至常温后，将沉淀物置于离心管中，并向离心管中分别加入足量蒸馏水和乙醇，将沉淀物至于离心机中，调整转速，离心20-50min后收集产物；
6)将步骤五中的产物放置于烘干箱中，调节烘干箱温度至60℃，干燥12h；
7)由干燥机中取出产物，得到类石墨相氮化碳,记为C3N4-M。
实施例4：
1)分别取2mg实施例1、实施例2以及实施例3中的产品，并添加到750μL蒸馏水、250μL乙醇和10μL5％Nafion的混合溶液中，然后将混合物涂覆在FTO玻璃上并在常温下干燥；
2)采用X射线光电子能谱仪对步骤一的产品进行X射线光电子能谱分析；
3)采用紫外分光光度计对步骤一的产品进行UV-Vis漫反射光谱分析；
4)最后采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察以上产物的形貌。
实施例5：分别取50mg实施例1、实施例2以及实施例3中的产品，并添加到装有50ml浓度为10mg/LRhB溶液的石英管中。在磁力搅拌下测试光催化降解活性。首先，使暗反应30分钟达到吸附-解吸平衡，然后用装有420nm截止滤光片的300W氙灯照射。300W氙灯与石英管的距离为15厘米。每隔3分钟取4mL样品离心，并通过UV-vis分光光度计测量上清液的吸光度。
如图1所示，C3N4-S，C3N4-T和C3N4-M的两个明显峰在13°和27°附近，分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面。(100)峰与平面间结构堆积相符，而(002)峰与共轭芳族体系的堆积相一致。这些结果表明，C3N4的晶体结构在硫掺杂后没有改变。此外，多孔硫掺杂的C3N4-S移到较小的角度。相应地，与C3N4-M相比，C3N4-S的(100)峰从13.5°移至13.1°，C3N4-S的(002)峰从27.5°移至27.4°，表明硫进入C3N4的晶格具有较大的晶面间距和晶格扭曲。
表1 SEM和TEM观察实施例1、实施例2以及实施例3的形貌
由表1得，实施例3的形态是大块的，没有明显的孔，严重的团聚主要是由缩聚过程中不均匀的热传导引起的。实施例1和实施例2是具有多孔结构。多孔结构是由于缩聚过程中硫脲释放出H2S气体所致，H2S的释放极大地影响了高温下的热缩聚，释放出的气体使传热均匀并充当成造孔剂，从而促进了分散的多孔层状结构的形成。层状结构和多孔结构可以促进电子与空穴的分离，增加表面反应位点，从而提高光催化剂的活性，进而说明实施例1和实施例2的相比实施例3具有更强的光催化剂的活性。
如图2所示，实施例1中的C、N和S元素分布在光催化剂的表面，由表1得实施例1由多孔层状结构组成，独特的形态结构有助于内部活性位点的暴露，从而增强催化活性。实施例1采用能量色散光谱仪照射得知，C，N和S元素均匀分布在结构表面中。而实施例1的多孔形态和均匀分布的S是有利的结构，其不仅增强可见光响应，而且暴露更多的活性位点，促进光生电子和空穴的分离，并改善光催化活性。
如图3所示，C3N4-S比C3N4-T和C3N4-M更强的可见光吸收，这表明S掺杂确实可以改善C3N4的光捕获能力。C3N4-M，C3N4-T和C3N4-S的吸收边分别为487、504和470nm。与C3N4-M相比，C3N4-T的吸收边缘由于硫的掺杂而呈现出明显的红移，而C3N4-T的吸收边缘则呈现出轻微的蓝移，这可能是由于带间激发的质量和层间间距的增加。如图四，通过Kubelk-Munk函数，C3N4-M，C3N4-T和C3N4-S的带隙(Eg)为2.7eV，2.71eV和2.76eV。
如图5-7所示，C1s光谱分为284.8eV和288.1eV附近的两个峰。284.5eV附近的峰是由石墨sp2C-C引起的，而288.1eV附近的峰是由sp2杂化碳(N-C＝N)引起的。N1s峰分为398.6eV，400.07eV，401.07eV和404.07eV四个峰，这四个峰可以分配给sp2-杂化氮(C＝NC)，叔氮N-(C3)，g-C3N4中的末端氨基(NH)和π激发。C3N4-S中N-(C3)/(CN＝C)的峰面积比小于C3N4-M的峰面积比，即叔氮的N被S取代。C3N4-T和C3N4-S在164.18eV处有一个峰，即S被N取代形成C-S键。由表2得，C和N是样品中的基本元素。此外，S占C3N4-S的原子比仅为0.12％，表明S被成功地掺杂到g-C3N4中。VBXPS用于确定价带(VB)。通过VBXPS光谱测量价带(VB)的值。C3N4-S，C3N4-T和C3N4-M的VB电势分别为2.08eV，2.12eV和2.1eV。因此如图8，C3N4-S，C3N4-T和C3N4-M的导带(CB)值计算为-0.68eV，-0.59eV和-0.6eV。结果表明，C3N4-S具有较高的还原和氧化能力。
表2 通过XPS测得元素含量
| Sample | C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>-S | C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>-T | C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>-M |
| C(％) | 43.27 | 43.98 | 45.44 |
| N(％) | 56.61 | 55.87 | 54.56 |
| S(％) | 0.12 | 0.15 |
如图9所示，C3N4-S表现出最低的PL强度，这意味着h+和e-之间极佳的分离能力。可能是由于硫掺杂到g-C3N4中，可以扩大π共轭气氛并增加电荷扩散速率。
如图10所示，不含催化剂的RhB溶液在可见光下几乎不降解，表明RhB在可见光下非常稳定。C3N4-M和C3N4-T的光降解活性是一般的，在18分钟内仅去除了46％和60.18％的RhB。C3N4-S对RhB的催化活性最高，可见光照射下18min内光降解效率可达96.13％。如图11，C3N4-S的一级速率常数k为0.1834min-1比C3N4-M(0.0341min-1)和C3N4-T(0.0514min-1)高约6倍和3倍。由于出色的h+/e-分离和强光吸收性，C3N4-S在可见光下具有出色的性能。
如图12所示，C3N4-S在RhB的重复降解过程中没有明显的失活，这表明C3N4-S是高度稳定的，可以重复用于可见光催化。
如图13所示，光催化反应之前和之后C3N4-S的XRD图谱比较可以得出反应后仍保持(100)和(002)峰，表明C3N4-S光催化剂具有很高的稳定性。
如图14所示，存在半弧，半径越小，载流子迁移的阻力越小，光生电子和空穴的分离效率越高。实验结果表明，S的存在可以有效改善光生电子与空穴的分离，并增强可见光下污染物的光催化降解能力。
如图15所示，加入EDTA-2Na后，C3N4-S降解RhB的效率没有明显变化，表明活性空穴(h+)在催化过程中的作用可忽略不计。加入氮气和异丙醇后，催化效率显着降低。特别是氮气吹扫后，催化效率的降低更为明显。因此，相应的活性物质对光催化作用的大小为：超氧自由基(·O2 -)>羟基自由基(·OH)>活性空穴(h+)。
如图16所示，在可见光照射下，光催化剂价带中的电子可以被激发产生光生电子并转移到导带，同时保持正电荷。价带中带电的空穴(h+)。光生电子与溶解的氧反应生成·O2 -，它可以进一步与表面吸附的质子反应，迅速生成·OH从而降解有机染料。C3N4-S的更好的亲水性有利于·O2 -和·OH的生成。VB(2.08Vvs.NHE)比H2O/OH更为负。因此，光激发的空穴不能将H2O氧化为·OH。但是，光激发的空穴可以将RhB直接氧化成小分子。
综上结果可知，实施例1制备的多孔硫掺杂g-C3N4对RhB具有很强的光催化活性。此外，掺杂硫的多孔g-C3N4在降解污染物的过程中可以保持良好的重复使用性能和高稳定性。RhB的光催化性能提高的原因可归因于其对光能的高效吸收以及电子和空穴的更高分离效率。此外，·O2 -被证明是有机物光降解的主要活性物质。制备的多孔硫掺杂的g-C3N4光催化剂有望用于实际的污染物处理。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，由以下质量的原料组成：1-2g硫脲、0.5-2g三聚氰胺，其制备过程具体如下：
1)取1-2g硫脲放入研钵中；
2)向研钵中加入0.5-2g三聚氰胺，之后研磨一段时间后，将混合物至于瓷舟中；
3)将步骤二中的瓷舟置于管式炉内，将管式炉密封，之后由管式炉上端向管式炉内部通入氮气；
4)将管式炉匀速加热至550℃，并保持3-5h；
5)等混合物冷却至常温后，将沉淀物置于离心管中，并向离心管中分别加入足量蒸馏水和乙醇，将沉淀物至于离心机中，调整转速，离心20-50min后收集产物；
6)将步骤五中的产物放置于烘干箱中，调节烘干箱温度至60℃，干燥10-15h；
7)由干燥机中取出产物，得到类石墨相氮化碳。
2.根据权利要求1所述的一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，所述步骤一中的硫脲的质量具体为1.5224g。
3.根据权利要求1所述的一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，所述步骤二中的三聚氰胺的质量具体为1g，步骤二中的一段时间具体为20min。
4.根据权利要求1所述的一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，所述步骤三中的瓷舟具体放置于管式炉内部的中央位置。
5.根据权利要求1所述的一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，所述步骤四中的加热速度具体为5℃/min，步骤四中的保持的时间具体为4h。
6.根据权利要求1所述的一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，所述步骤五中离心机转速为10000r/min，离心时间具体为30min。
7.根据权利要求1所述的一种类石墨相氮化碳的制备，其特征在于，所述步骤六中的干燥时间具体为12h。
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