CN110876953A - 一种p,s共掺杂氮化碳同型异质结复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P,S共掺杂氮化碳同型异质结复合光催化剂,属于光催化材料技术领域。本发明以硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈(HCCP)为原料,通过混合煅烧的方法一步法得到P,S共掺杂g‑C3N4同型异质结复合光催化剂。本发明中制备的P,S共掺杂g‑C3N4同型异质结复合光催化剂具有出色的光催化活性,其光催化活性的显著增强可归因于同型异质结的形成以及两种杂原子共掺杂的协同作用,除了通过加速分离来提高光诱导载体的分离效率外,还可以捕获更多的可见光,从而产生更多的光生电子空穴。
Description
技术领域
本发明涉及一种P,S共掺杂氮化碳同型异质结复合光催化剂,属于光催化材料技术领域。
背景技术
当前世界能源经济中约88%依赖于化石能源,然而化石能源的日益减少以及气候环境的不断恶化,已经严重影响社会的可持续发展和我们的健康生活,此外,由于化工染料、农药残留等引起的水资源污染同样也严重威胁我们的身体健康。基于纳米半导体材料的光催化技术不仅能够利用太阳能将简单的小分子(如H2O和CO2)直接转化为燃料(如H2、CH4、CH3OH等高附加值化学燃料),还能够有效降解环境有机污染物,为上述问题的解决带来曙光。然而,目前光催化材料的活性依然受限于催化剂内部光生载流子的严重复合以及催化剂表面有限的活性位点,导致光催化效率仍不能满足实际应用要求。
近年来,二维层状材料,如石墨烯、过渡金属硫化物、氮化硼和黑磷等,因其优异的电子、热、光学和机械性能而引起了人们的广泛关注和研究。在这些材料中,石墨相的氮化碳(g-C3N4)已成为非金属光催化剂的研究热点,并因其价格低廉,无毒且具有较强的物理化学稳定性而被广泛的研究。但体相g-C3N4作为可见光催化剂时团聚现象严重,光响应能力差,并且其光催化效率还受限于光生载流子复合严重的影响,所有这些都大大阻碍了其实际应用。
为了解决这些存在的问题并改善g-C3N4的光催化效率,Xing等在g-C3N4上共同负载聚3,4-乙基二氧噻吩(PEDOT)和铂,然而铂之类的贵金属价格较高,不利于大规模扩展;Wang等利用硫脲作为前驱体制备了一种掺硫(S)的g-C3N4光催化剂,成功还原CO2最终制备得甲醇(CH3OH)。此外,异质结的构建是半导体光催化领域常见的改性方式,g-C3N4与各种半导体复合可以构成多种异质结构,例如,Yu等以Ni(OH)2为助催化剂,通过简单共沉淀法改性g-C3N4用于光催化制氢,Ni(OH)2的存在快速地促进了光激发电子从g-C3N4的转移。通过异质结界面,g-C3N4与Ni(OH)2之间发生能带弯曲,从而延缓了光生载流子的复合。然而,很少有关于一步法构建共掺杂和同型异质结复合物以优化石墨碳氮化物的光催化效率的报道。
发明内容
本发明提供了一种P,S共掺杂氮化碳(g-C3N4)同型异质结复合光催化剂,本发明以硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈(HCCP)为原料,通过混合煅烧的方法一步法得到P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂。该制备方法简单,制得的光催化剂催化活性高。
本发明的第一个目的是提供一种P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂的制备方法,所述光催化剂制备方法为:取硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈按一定质量比例混合,混合物在500℃~600℃下煅烧3h~4h得到光催化剂。
在本发明的一种实施方式中,所述硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈的质量比为10:5:1。
在本发明的一种实施方式中,所述硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈混合后研磨成粉末再进行煅烧。
在本发明的一种实施方式中,所述煅烧温度为550℃。
在本发明的一种实施方式中,所述煅烧时间为3h。
在本发明的一种实施方式中,所述煅烧时升温速率为6℃min-1~8℃min-1。
在本发明的一种实施方式中,所述煅烧时升温速率为8℃min-1。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂在光催化制氢领域的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明通过P和S共掺杂部分取代g-C3N4中的C和N,减小了禁带宽度,从而扩展可见光的吸范围,增强了光吸收能力;通过构建同型异质结实现了光生载流子更快速的分离,延缓了光生载流子的复合,从而协同实现光催化效率的提升,通过本发明构建的P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂的光催化活性高达1969μmolh-1。
(2)本发明通过一步法煅烧得到P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂,无需分步进行掺杂和构建同型异质结,制备方法简单,所使用的原料无毒且成本低。
附图说明
图1为样品的TEM照片;其中(a)为SCN-1的TEM照片、(b-d)为PSCN的TEM照片、(e-k)为PSCN样品的元素分布图。
图2为样品的XRD图谱;其中(a)为制备的SCN-1,SCN-2,SCN-H和PSCN样品的XRD图谱、(b)为SCN-1,SCN-2,SCN-H和PSCN(002)晶面的放大图。
图3为SCN-1、SCN-2、SCN-H和PSCN的紫外-可见光漫反射光谱图。
图4为SCN-1、SCN-H和PSCN的PL光谱图。
图5为SCN-1、SCN-H和PSCN的氮气吸附-脱附等温线图。
图6为SCN-1、SCN-H和PSCN的光催化制氢图。
图7为PSCN进行光催化制氢循环四个周期、SCN-1进行光催化制氢的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述,但本发明的实施方式不限于这些实例。
实施例1合成P,S共掺杂g-C3N4同型异质结
将2g的硫脲、1g三聚硫氰酸与0.2g的六氯环三磷腈(HCCP)研磨成粉末混合物放入一个有盖的陶瓷坩埚中,混合物是在550℃下煅烧3h,设定升温速率为8℃min-1。反应所得的产物冷却到室温后,研磨成粉末即得到P,S-共掺杂的同型异质结g-C3N4。该P,S共掺杂的g-C3N4记为PSCN。
对比例1以硫脲为前驱体制备S掺杂的g-C3N4
将2g的硫脲研磨成粉末放入一个有盖的陶瓷坩埚中,混合物是在550℃下煅烧3h,设定升温速率为8℃min-1。反应所得的产物冷却到室温后,研磨成粉末即得到S掺杂的g-C3N4。该S掺杂的g-C3N4记为SCN-1。
对比例2以三聚硫氰脲为前驱体制备S掺杂的g-C3N4
将2g的三聚硫氰酸研磨成粉末放入一个有盖的陶瓷坩埚中,混合物是在550℃下煅烧3h,设定升温速率为8℃min-1。反应所得的产物冷却到室温后,研磨成粉末即得到S掺杂的g-C3N4。该S掺杂的g-C3N4记为SCN-2。
对比例3以硫脲和三聚硫氰酸的混合物为前驱体制备S掺杂的g-C3N4同型异质结
将2g的硫脲、1g的三聚硫氰酸研磨成粉末混合物放入一个有盖的陶瓷坩埚中,混合物是在550℃下煅烧3h,设定升温速率为8℃min-1。反应所得的产物冷却到室温后,研磨成粉末即得到S掺杂的同型异质结g-C3N4,该S掺杂的同型异质结g-C3N4记为SCN-H。
实施例2场发射透射电子显微镜(FETEM)测试
利用加速电压为300kV的Tecnai G2 F30 S-TWIN(FEI,美国)进行场发射透射电子显微镜(FETEM)分析。图1为SCN-1和PSCN元素图的TEM照片,从图1(a)中可以看出,SCN-1表现出明显的团聚现象,这是由于硫脲高温煅烧过程中的传热传质不均。相反地,从图1(b-d)中可以看出,PSCN具有明显的分层结构,团聚现象也得到抑制。如图1(e-k)所示是PSCN样品中的元素分布图,所有关键元素(C、N、O、P和S)都以一致的分布方式均匀地分布在PSCN中。
实施例3 XRD测试
利用X射线粉末衍射仪对SCN-1、SCN-2、SCN-H和PSCN进行物相分析,确定晶体结构。图2(a)为SCN-1,SCN-2,SCN-H和P,S共掺杂同型异质结复合材料(PSCN)的XRD图谱。从图2(a)中可以看出,SCN-1,SCN-2,SCN-H和PSCN都显示出归因于石墨碳氮化物的两个不同的特征衍射峰(002)和(100),这表明通过S掺杂形成的材料和通过共聚形成的同型异质结复合材料,其结构均没有发生明显变化。同时,可以观察到仅通过煅烧三聚硫氰酸获得的SCN-2的结构具有明显的结构缺陷,并且110晶面的衍射峰几乎消失。根据图2(b)可知,PSCN和SCN-H的放大的(002)衍射峰(PSCN,27.33°;SCN-H,27.34°)位于SCN-1和SCN-2之间,表明形成了同型异质结。
实施例4光学性能测试
采用以BaSO4为反射率标准的紫外-可见分光光度计(Cary 5000,Varian,USA)对样品进行了紫外-漫反射光谱的测试。图3为SCN-1、SCN-2、SCN-H和PSCN的紫外-漫反射光谱图,由图可知SCN-1的吸收边缘约为468.1nm,通过直接煅烧三聚硫氰酸获得的产物SCN-2显示出较好的光响应,所以添加六氯环三磷腈(HCCP)作为磷掺杂源与硫脲和三聚硫氰酸共聚得到的PSCN显示出光响应的明显增强,光吸收边缘达到475.3nm。利用样品的吸收边缘可以估算出样品的禁带宽度(Eg),计算公式为:
E=1240/λ,其中,λ表示吸收边缘的波长(nm)。
由公式计算出SCN-1,SCN-H和PSCN的禁带宽度(Eg)分别约为2.65、2.62和2.60eV,这说明SCN-H、PSCN和SCN-1相比,降低了g-C3N4带隙能,使其禁带宽度变窄。根据能级理论推测,电子只需吸收能量较小的光子就可实现能级的间接跃迁,因此PSCN就可吸收波长较长的光子,从而拓宽了g-C3N4对可见光的吸收范围,提高了g-C3N4对可见光的利用率。
实施例5光学性能测试
同时,光学性质的改善不仅是吸收更多的可见光以及产生更多的光载体,光生载流子的利用效率也直接影响光催化性能,而抑制载流子复合是提高光催化效率的关键方法。利用英国爱丁堡的FLS980在激发波长为360nm的荧光光源在室温下激发样品SCN-1、SCN-H和PSCN,得到SCN-1、SCN-H和PSCN的PL光谱图见图4。由图4可知,两种异质结复合催化剂SCN-H和PSCN的荧光强度明显低于SCN-1,这说明在相同的激发波长下,SCN-H和PSCN的电子-空穴的复合速率要明显低于SCN-1。同时,随着P的进一步掺杂,形成的PSCN具有更多的缺陷,这些缺陷也会捕获更多的光生电子和空穴,从而有利于抑制了载流子的复合。
实施例6计算样品的表面积、孔隙体积
采用N2吸附脱附等温线,利用Micromeritics ASAP 2020N2吸附仪(美国)测试得出试样的比表面积和孔隙体积。图5为SCN-1、SCN-H和PSCN的氮气吸附-脱附等温线图,由图5可以看出,所有合成样品的氮吸附脱附等温线都表明了典型的IV型特征,它表明存在介孔结构。除此之外,在相对压力(0.9-1.0)之间呈现出H3的磁回滞环,表明在粒子之间形成了大孔。表1为样品的比表面积BET和孔体积,SCN-1,SCN-H和PSCN的比表面积BET的计算值分别为17.93、29.52和53.27m2g-1,而催化剂的催化活性与其比表面积,孔结构和表面活性位密切相关,较大的比表面积具有提供更多表面活性位点以促进催化反应的进行。
表1
实施例7光催化制氢反应
光催化活性测试方法:在环境温度以及大气压下采用商用光催化制氢系(CEL-SPEH2,北京中教金源有限公司)和氙气灯(300W,紫外线截止滤光片>420nm)来完成光催化产氢的性能测试。将20mg的光催化剂倒入80mL蒸馏水中,并向其中加入20mL三乙醇胺和3wt%H2PtCl6,然后进行稳定的搅拌形成悬浊液。光催化剂的悬浮液在辐照前用氮气鼓泡30分钟以去除空气,然后在300W的氙灯光源照射下进行反应(λ>420nm)。整个过程以N2载气,利用在线气相色谱仪(GC2079)分析了氢气的析出量。
图6为SCN-1,SCN-H和PSCN的光催化制氢图,由图6可知,在可见光照射下(λ>420nm),SCN-1表现出相对较差的可见光光催化功能,H2的释放速率仅为263.3μmolh-1,相比之下,同型异质结复合材料SCN-H和PSCN的光催化活性分别高达1414μmolh-1和1969μmolh-1。由此可见,通过P,S共掺杂以及表面异质结的构建,可以极大的优化石墨碳氮化物的光催化性能。
实施例8 PSCN的光催化制氢的循环稳定性测试
按照实施例7中光催化制氢反应的方法进行四个周期的重复实验,验证PSCN光催化材料的光稳定性。图7为PSCN进行光催化制氢循环四周期、SCN-1进行光催化制氢的曲线图,由图7可看出,在连续12个小时的制氢测试中,PSCN在四个循环周期后制氢能力没有明显减弱,这表明PSCN具有很强的光化学稳定性,并且可以看出SCN-1的第一个周期的氢气析出量就明显低于PSCN。
掺杂和同型异质结构建2种方法需要协同作用,需要调控几种前驱体材料的使用比例,达到掺杂的量的控制,过多的掺杂不但不能优化效果,还会带来更多的缺陷,从而影响催化效率的提升。前驱体之间相互影响,所以选择不同的前驱体对得到的产物的性能影响也很大,实施例1中选择的三聚硫氰酸很好的优化了硫脲在煅烧过程中的传热传质不均,抑制了团聚的发生,得到了分散性很好目标产物,得到了光催化活性优异的复合光催化剂。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂的制备方法,所述光催化剂制备方法为:取硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈按一定质量比例混合,混合物在500℃~600℃下煅烧3h~4h得到光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈的质量比为10:5:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硫脲、三聚硫氰酸与六氯环三磷腈混合后研磨成粉末再进行煅烧。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煅烧温度为550℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煅烧时间为3h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煅烧时升温速率为6℃min-1~8℃min-1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煅烧时升温速率为8℃min-1。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂。
9.权利要求8中所述的P,S共掺杂g-C3N4同型异质结复合光催化剂在光催化制氢领域的应用。
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