CN111085236B - 碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，对碳布基底材料进行前处理，之后浸泡在硼酸和三聚氰胺的混合悬浮浆料中，取出后在烘箱中干燥，最后用三聚氰胺和硼酸的混合粉末覆盖，烧结后除去表面的较大的块状产物，即得到碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜。所述前驱体材料为三聚氰胺和硼酸，充分利用g‑C3N4易功能化和B原子易掺入的特性。本发明通过对其关键的前驱体材料的成分比例进行控制，与公开的在碳布上生长的光催化材料相比，该制备的BCN/CFc光催化剂具有较高的可回收性、一定的强度和柔韧性，同时具有超高的降解稳定性，能满足大规模实际生产。
Description
技术领域
本发明属于柔性可回收光催化膜的制备方法，涉及一种碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，具体涉及一种在碳布上负载硼(B)掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4)薄片状光催化剂的制备方法。
背景技术
g-C3N4作为一种不含金属的可见光响应光催化剂，在太阳能转换和环境治理领域引起了各学科的广泛关注。g-C3N4是一种共轭聚合物，由地球上丰富的碳、氮元素组成，其制备简单、成本较低，在600℃以下和一定的酸、碱、有机溶液环境中有很好的稳定性，使其成为新一代的可见光光催化剂。目前已经制备出光催化性能较好的g-C3N4光催化剂，但大多数是以粉末的形式进行使用，在使用之后很难从反应体系中分离，可回收性差，容易造成浪费和二次污染；在制备过程中经常用到酸、碱、有机溶剂、染料敏化剂来提升其光催化性能，但是这些方法带来严峻的环境问题，并且具有毒性及腐蚀性，此外，染料的合成工艺复杂且成本高，尤其会对水资源和土壤造成严重危害。所以开发新型的易于回收和环境友好的g-C3N4光催化剂，实现多次循环再利用，在节省成本和治理环境方面具有重要意义。
文献1“Cui Z,Sun Y,Zhang Z,et al.Facile synthesis and photocatalyticactivity of Ag3PO4 decorated MoS2 nanoflakes on carbon fiber cloth[J].Materials Research Bulletin,2018,100:345-352”公开了一种在碳纤维布上用Ag3PO4纳米颗粒修饰MoS2纳米片的制备方法，该方法采用了水热法和连续的离子层吸附反应，使两种单体材料之间有着协同作用，异质结的形成使其光催化降解性能提升了10倍，但该方法使用了含有贵金属Ag的材料，导致高成本，这不利于大规模实际应用，同时其降解的循环稳定性不高，经过5次循环测试后光降解率下降了17％。
文献2“Shen X,Zhang T,Xu P,et al.Growth of C3N4 nanosheets on carbon-fiber cloth as flexible and macroscale filter-membrane-shaped photocatalystfor degrading the flowing wastewater[J].Applied Catalysis B Environmental,2017,219”公开了一种在碳布上生长g-C3N4的制备方法,该方法以尿素作为前驱体，碳布作为基底材料，通过浸渍-包裹和热聚合方法将g-C3N4纳米片生长到碳纤维布上，得到了一种过滤膜型的光催化材料。纳米片保证了光催化剂有较大的比表面积，同时具有较高的可见光响应，可应用于多级降解流速为1.5L/h的RhB和4-CP溶液。但该方法以尿素作为前驱体，而尿素合成g-C3N4时产率很低，不利于大规模生产；同时纯尿素制备得到的g-C3N4对可见光的响应不高，吸收边为450nm，不能够充分利用占太阳光谱绝大部分的可见光。
已公开的在碳布上生长光催化材料的制备方法中，催化剂易从碳布脱落，经过多次降解循环后光催化降解活性逐渐下降，无法达到实际应用的需求。所以不仅要考虑光催化活性、稳定性、可见光的利用效率，还应该考虑光催化剂的可回收性、生产和环境影响。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，克服现有制备方法在成本、可回收性、稳定性方面的不足。
技术方案
一种碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将基底材料碳布放入异丙醇和去离子水体积比为1:1的溶液中超声处理10～30min，取出后进行干燥；再浸泡在硝酸中5～7d后取出在烘箱中干燥；
步骤2：硼酸和三聚氰胺质量比为0.01:1～0.08:1混合，再加入与混合物质量比为9.09:1～10:1的去离子水进行搅拌，得到均匀的白色乳浊液；
步骤3：硼酸和三聚氰胺质量比为0.01:1～0.08:1混合，再加入与混合物质量比为5.45:1～6:1的无水乙醇进行搅拌，之后在烘箱中以60～80℃的温度干燥8～12h完全去除乙醇，得到均匀的混合前驱体粉末；
步骤4：将步骤1处理的碳布放入步骤2中制备的均匀白色乳浊液中浸泡5～10min，使得表面包裹着白色浆料，取出在烘箱中干燥10～30min；
步骤5：用步骤3中制备的前驱体粉末覆盖步骤4处理后的碳布，转移至坩埚中并振动，使碳布与粉末紧密接触，盖上盖子保持半封闭环境；
步骤6：将步骤5中混合了前驱体粉末和处理后碳布的坩埚放在井式炉中进行煅烧，煅烧温度520～580℃，煅烧时间1.5～2h，升温速率2～5℃/min，采用随炉自然冷却至室温，最后取出烧结后的产物，去除掉碳布表面较大的块状固体，即得到在碳布上生长的B掺杂g-C3N4的薄片状光催化剂。
所述步骤1在烘箱中干燥10～30min。
所述步骤2得到均匀的白色乳浊液采用超声处理5分钟，搅拌的时间为30～60分钟。
所述步骤3加入无水乙醇进行搅拌的时间为30～60分钟，干燥时间8～12小时。
有益效果
本发明提出的一种碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，通过对其关键的前驱体材料的成分比例进行控制，与公开的在碳布上生长的光催化材料相比，该制备的BCN/CFc光催化剂具有较高的可回收性、一定的强度和柔韧性，同时具有超高的降解稳定性，能满足大规模实际生产。
本发明的有益效果是：该制备方法使用的基底材料是碳布，其具有很好的导电性、高温稳定性、强度和柔韧性。使用的前驱体材料分别是三聚氰胺和硼酸，三聚氰胺已被广泛应用于制备g-C3N4光催化剂，在高温下聚合形成催化剂时会形成多层堆叠的体相纳米结构，粉末之间接触紧密；硼酸可以在g-C3N4的框架中掺入B元素，进而调控其电子结构，使带隙变窄，增加对可见光的吸收，有利于提升光催化性能。与传统的粉末光催化剂相比，这次制备的光催化剂在光催化降解有机染料的应用中具有使用便捷、可回收、使用稳定性高的优势。本发明通过对其关键前驱体的成分进行控制，提升了光催化剂的降解性能，静止的罗丹明B溶液(浓度为5mg/L)在可见光照射下90～120min的降解率为96％，在阳光充足的户外能在60～90min实现对罗丹明B溶液的全部降解，经过10次降解循环测试后性能和重量没有下降，与其它生长在碳布上的光催化材料相比，显著增加了使用稳定性和可回收性。且该方法操作简单，能进行大规模的实际生产，催化膜具有一定的强度和柔韧性，能很好的分离出来，进行再次循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳(BCN/CFc)柔性可回收光催化膜的实物图。
图2是本发明实施例一制备的BCN/CFc光催化剂的X射线衍射图谱(XRD)。
图3是本发明实施例一制备的BCN/CFc光催化剂的扫描电子显微镜图片(SEM)。
图4是本发明实施例一所制备的BCN/CFc光催化剂在可见光照射下降解罗丹明B(10ml，5mg/L)的光催化活性图。
图5是本发明实施例一所制备的BCN/CFc光催化剂的紫外可见漫反射光谱图(DRS)。
图6是本发明实施例一所制备的BCN/CFc光催化剂的降解率随重复使用次数的变化曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本实施例提供了一种在碳布上生长B掺杂的g-C3N4光催化剂(BCN/CFc)的制备方法。该方法采用超声和浸泡对碳布进行预处理，随后再使用浸泡、包裹方法使前驱体与碳布接触紧密，利用热聚合方法使g-C3N4生长到碳布上，通过涂刮方法去除表面块状产物，最终得到生长在碳布上的B掺杂g-C3N4薄片状光催化剂。对碳布进行超声和浸泡处理能够去除其表面的杂质并且提高对前驱体分子的吸附能力，浸没在前驱体的混合液中能够使碳纤维完全被三聚氰胺和硼酸紧密包裹，通过热聚合方法能使g-C3N4在碳布上生长，并具有优异的结合力，同时反应过程中B原子的掺入可使g-C3N4的能带结构得到调控，提高光生电荷的分离和传输能力，以改善其光催化降解污染物的活性。本发明制备得到的光催化剂增强了对可见光的吸收，易于回收，具有好的强度和柔韧性，尤其具有优异的稳定性，能满足大规模实际生产。
实施例1：
(1)以碳布作为基底材料，采用超声和硝酸浸泡处理，超声处理是将碳布裁切成面积2×2cm2的大小，然后放入10ml异丙醇和10ml的去离子水溶液中超声处理10min，取出后进行干燥；浸泡处理是将干燥后的碳布浸泡在硝酸中7d以增加其吸附性，之后取出在烘箱中干燥30min。
(2)将0.5g硼酸和5g三聚氰胺混合后放入烧杯中，加入50ml去离子水进行搅拌，得到均匀的白色乳浊液。
(3)将0.5g硼酸和5g三聚氰胺混合后放入烧杯中，加入30ml无水乙醇进行搅拌，之后在烘箱中以80℃的温度干燥8h完全去除乙醇，得到均匀的混合前驱体粉末。
(4)将步骤(1)中得到的碳布放入步骤二中制备的均匀白色乳浊液中浸泡，浸泡时间5min，观察到其表面明显紧密包裹着白色浆料，取出在烘箱中干燥10min。
(5)用步骤(3)中制备的前驱体粉末覆盖步骤(4)中处理后的碳布，转移至坩埚中并振动，使碳布与粉末紧密接触，盖上盖子保持半封闭环境。
(6)将步骤(5)中混合了前驱体粉末和处理后碳布的坩埚放在井式炉中进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧时间2h，升温速率5℃/min，采用随炉自然冷却至室温，最后取出烧结后的产物，去除掉碳布表面较大的块状固体，即得到在碳布上生长的B掺杂的g-C3N4的薄片状光催化剂。
图1是本发明实施例一制备的碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳(BCN/CFc)柔性可回收光催化膜的实物图。可以从图中看出黄色的g-C3N4紧密包裹在碳布的表面，且分布均匀。
图2是本发明实施例1制备的BCN/CFc光催化剂的XRD图，从图中可以看到g-C3N4的(100)、(002)晶面和碳布的(100)晶面对应的衍射峰，说明g-C3N4成功负载到碳布上。
图3是本发明实施例1制备的BCN/CFc光催化剂的SEM图,从图中可以看出碳纤维的表面覆盖了薄片状和颗粒状产物，也有部分夹杂在碳纤维的间隙中，说明g-C3N4成功生长到碳纤维上。
图4是本发明实施例1制备的BCN/CFc光催化剂在可见光照射下降解罗丹明B的光催化活性图，从图中可以看出该光催化材料在1h内降解率达到80％，2h内降解率达到96％。
图5是发明实施例1制备得到BCN/CFc样品的紫外可见漫反射光谱图，可以看出其在近红外光的区域吸收逐渐增加，说明其具有优异的可见光吸收能力。
图6是本发明实施例1所制备的BCN/CFc光催化剂的降解率随重复使用次数的变化曲线。从图中可以看出其经过10次共20h的循环降解后，光降解率下降很少，说明其具有很高的降解循环稳定性。
实施例2：
(1)以碳布作为基底材料，采用超声和硝酸浸泡处理，超声处理是将碳布裁切成面积2×2cm2的大小，然后放入10ml异丙醇和10ml的去离子水溶液中超声处理10min，取出后进行干燥；浸泡处理是将干燥后的碳布浸泡在硝酸中5d以增加其吸附性，之后取出在烘箱中干燥10min。
(2)将0.2g硼酸和5g三聚氰胺混合后放入烧杯中，加入50ml去离子水进行搅拌，得到均匀的白色乳浊液。
(3)将0.2g硼酸和5g三聚氰胺混合后放入烧杯中，加入30ml无水乙醇进行搅拌，之后在烘箱中以60℃的温度干燥12h完全去除乙醇，得到均匀的混合前驱体粉末。
(4)将步骤(1)中得到的碳布放入步骤(2)中制备的均匀白色乳浊液中浸泡，浸泡时间10min，观察到其表面明显紧密包裹着白色浆料，取出在烘箱中干燥30min。
(5)用步骤(3)中制备的前驱体粉末覆盖步骤(4)中处理后的碳布，转移至坩埚中并振动，使碳布与粉末能更紧密接触，盖上盖子保持半封闭环境。
(6)将步骤(5)混合了前驱体粉末和处理后碳布的坩埚放在井式炉中进行煅烧，煅烧温度580℃，煅烧时间1.5h，升温速率2℃/min，采用随炉自然冷却至室温，最后取出烧结后的产物，去除掉碳布表面较大的块状固体，即得到在碳布上生长的B掺杂的g-C3N4的薄片状光催化剂。
实施例3：
(1)以碳布作为基底材料，采用超声和硝酸浸泡处理，超声处理是将碳布裁切成面积4×4cm2的大小，然后放入20ml异丙醇和20ml的去离子水溶液中超声处理30min，取出后进行干燥；浸泡处理是将干燥后的碳布浸泡在硝酸中7d以增加其吸附性，之后取出在烘箱中干燥20min。
(2)将0.2g硼酸和5g三聚氰胺混合后放入烧杯中，加入50ml去离子水进行搅拌，得到均匀的白色乳浊液。
(3)将0.2g硼酸和5g三聚氰胺混合后放入烧杯中，加入30ml无水乙醇进行搅拌，之后在烘箱中以70℃的温度干燥12h完全去除乙醇，得到均匀的混合前驱体粉末。
(4)将步骤(1)中得到的碳布放入步骤(2)中制备的均匀白色乳浊液中浸泡，浸泡时间10min，观察到其表面明显紧密包裹着白色浆料，取出在烘箱中干燥30min。
(5)用步骤(3)中制备的前驱体粉末覆盖步骤(4)中处理后的碳布，转移至坩埚中并振动，使碳布与粉末能更紧密接触，盖上盖子保持半封闭环境。
(6)将步骤(5)混合了前驱体粉末和处理后碳布的坩埚放在井式炉中进行煅烧，煅烧温度580℃，煅烧时间1.5h，升温速率4℃/min，采用随炉自然冷却至室温，最后取出烧结后的产物，去除掉碳布表面较大的块状固体，即得到在碳布上生长的B掺杂的g-C3N4的薄片状光催化剂。
与背景制备方法相比，本发明在碳布上所制备的B掺杂g-C3N4光催化剂具有很好的降解稳定性和可回收性，同时降低了成本，提高了产量，能进行大规模生产。
Claims (4)
1.一种碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将基底材料碳布放入异丙醇和去离子水体积比为1:1的溶液中超声处理10～30min，取出后进行干燥；再浸泡在硝酸中5～7d以增加其吸附性，之后取出在烘箱中干燥；
步骤2：硼酸和三聚氰胺质量比为0.01:1～0.08:1混合，再加入与混合物质量比为9.09:1～10:1的去离子水进行搅拌，得到均匀的白色乳浊液；
步骤3：硼酸和三聚氰胺质量比为0.01:1～0.08:1混合，再加入与混合物质量比为5.45:1～6:1的无水乙醇进行搅拌，之后在烘箱中以60～80℃的温度干燥8～12h完全去除乙醇，得到均匀的混合前驱体粉末；
步骤4：将步骤1处理的碳布放入步骤2中制备的均匀白色乳浊液中浸泡5～10min，使得表面包裹着白色浆料，取出在烘箱中干燥10～30min；
步骤5：用步骤3中制备的前驱体粉末覆盖步骤4处理后的碳布，转移至坩埚中并振动，使碳布与粉末紧密接触，盖上盖子保持半封闭环境；
步骤6：将步骤5中混合了前驱体粉末和处理后碳布的坩埚放在井式炉中进行煅烧，煅烧温度520～580℃，煅烧时间1.5～2h，升温速率2～5℃/min，采用随炉自然冷却至室温，最后取出烧结后的产物，去除掉碳布表面较大的块状固体，即得到在碳布上生长的B掺杂g-C3N4的薄片状光催化剂。
2.根据权利要求1所述碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1在烘箱中干燥10～30min。
3.根据权利要求1所述碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2得到均匀的白色乳浊液采用超声处理5分钟，搅拌的时间为30～60分钟。
4.根据权利要求1所述碳布负载硼掺杂石墨相氮化碳柔性可回收光催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3加入无水乙醇进行搅拌的时间为30～60分钟，干燥时间8～12小时。
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