CN110227509B - 一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法，该方法采用介孔羟基磷灰石粉体、仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液和氢氧化钠溶液经过特定工艺制成。本发明公开的高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法具有合成步骤简便、成本低、可高效还原对硝基苯酚以及稳定性好等优点。

Description

一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催 化材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法。
背景技术
纳米催化剂在获取可再生能源和净化环境中起着举足轻重的作用。因此，发展高效、低成本的催化材料是解决能源和环境问题的关键措施之一。
碳点(CDs)，一种新兴的碳纳米材料，原料丰富、廉价、易于合成、低毒且易于官能化等诸多特性使其在催化领域显示出了巨大的应用潜能。但是，单一组成带来的不足严重限制了其应用的推广。
作为一种重要的过渡金属氧化物，属于p型半导体的氧化铜(CuO)纳米材料，因其带隙窄、成本低、制备简单等优势，在催化应用方面受到了广泛关注。
然而，纳米材料易于团聚，不易回收，重复利用性低，这些不足大大限制了它们更广泛的应用。将纳米材料负载到高比表面积的载体上是避免团聚、增加反应活性位点的一种有效途径。介孔羟基磷灰石(mHA)有独特的离子交换性、强的吸附性，兼有酸碱特性，加之其绿色、易合成、可重复利用等性质，以其作为载体的催化体系表现出了优异的催化活性。
人们在多元复合体系的制备方面已取得了很多突破，但是当前多元复合体系普遍存在组元之间结合不牢固、组元间相互作用不易调控等不足。因此，获得预期的复合体系仍然面临巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法，旨在通过设计组成，使用少量的金属原料，采用简单的制备工艺，在保证组元间具有牢固结合的同时保证各组元能够通过协同作用显著提升复合结构的催化性能；克服纳米颗粒易团聚、稳定性低、催化剂成本高等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将0.08～0.2克介孔羟基磷灰石粉体分散于10mL去离子水中，依次向其中加入AmL碳点溶液和B mL摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，得到复合溶液；其中，A:B为3:2；
(2)按铜与介孔羟基磷灰石的质量比为0.15～0.3，将摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的硝酸铜溶液缓慢滴入到步骤(1)得到的复合溶液中，搅拌1～2小时后，移入反应釜，加热到150～200℃并保温1.5～2小时，然后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的产物进行离心、洗涤，置于50～80℃真空干燥箱中干燥8～10小时，最终得到碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石。
所述碳点溶液为仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液，采用以下方法制备获得：将物质的量为1～3mmol的固体柠檬酸和物质的量为4～10mmol的固体氢氧化钠溶于10mL去离子水中，搅拌至澄清，得到柠檬酸-氢氧化钠混合溶液；将柠檬酸-氢氧化钠混合溶液移入反应釜，加热到180～200℃，保温5～8小时；待反应釜自然冷却到室温后将反应产物离心，获得上清液，并将上清液用0.22μm的滤膜过滤，得到仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液。
所述介孔羟基磷灰石粉体采用以下方法制备获得：分别配置摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的硝酸钙溶液、摩尔浓度为0.03～0.06mol/L的磷酸氢二铵溶液；然后将摩尔浓度为1～2mol/L的氢氧化钠溶液加入所配置的磷酸氢二铵溶液，使其pH值为11～12；然后按Ca/P原子比为1.67将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加到硝酸钙溶液中并持续搅拌2～3小时后得到钙磷混合溶液；将所得钙磷混合溶液移入回流装置，在90℃下回流24～30小时，然后将回流的混合溶液离心、洗涤，置于80～100℃烘箱干燥10～12小时，得到介孔羟基磷灰石粉体。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出的技术效果：
(1)与已有的氧化铜系催化体系不同，大大缩减了金属用量，且介孔羟基磷灰石的获得不需要添加模板剂，简化了制备工艺同时显著降低了成本；(2)在还原对硝基苯酚反应中，由反应环境诱导的CuO-Cu2O-CuO结构重构可高效还原对硝基苯酚；(3)带负电位的碳点，可与铜离子形成强的静电作用，使得组元间形成了牢固结合，同时其电子给体性质促进了CuO-Cu2O-CuO结构重构，大幅提升了复合结构的催化活性；(4)合成步骤简便，原料来源丰富，所获得的催化材料具有很好的稳定性，在净化环境方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石的透射电镜图(TEM)；
图2为本发明实施例1制备的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石的高分辨透射电镜图(HRTEM)；
图3为本发明实施例1制备的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石的XRD图谱；
图4为本发明实施例1制备的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石的红外图谱(FT-IR)；
图5为本发明实施例1制备的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石的紫外-可见光吸收图谱；
图6为本发明实施例1制备的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石在可见光(光强为100mW/cm2)下还原对硝基苯酚的催化活性图；
图7为本发明实施例1制备的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石还原对硝基苯酚的循环实验结果。
具体实施方式
以下结合附图介绍本发明详细技术方案：
一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将0.08～0.2克介孔羟基磷灰石粉体分散于10mL去离子水中，依次向其中加入AmL碳点溶液和B mL摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，得到复合溶液；其中，A:B为3:2；
(2)按铜与介孔羟基磷灰石的质量比为0.15～0.3，将摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的硝酸铜溶液缓慢滴入到步骤(1)得到的复合溶液中，搅拌1～2小时后，移入反应釜，加热到150～200℃并保温1.5～2小时，然后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的产物进行离心、洗涤，置于50～80℃真空干燥箱中干燥8～10小时，最终得到碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石。
所述碳点溶液为仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液，采用以下方法制备获得：将物质的量为1～3mmol的固体柠檬酸和物质的量为4～10mmol的固体氢氧化钠溶于10mL去离子水中，搅拌至澄清，得到柠檬酸-氢氧化钠混合溶液；将柠檬酸-氢氧化钠混合溶液移入反应釜，加热到180～200℃，保温5～8小时；待反应釜自然冷却到室温后将反应产物离心，获得上清液，并将上清液用0.22μm的滤膜过滤，得到仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液。
所述介孔羟基磷灰石粉体采用以下方法制备获得：分别配置摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的硝酸钙溶液、摩尔浓度为0.03～0.06mol/L的磷酸氢二铵溶液；然后将摩尔浓度为1～2mol/L的氢氧化钠溶液加入所配置的磷酸氢二铵溶液，使其pH值为11～12；然后按Ca/P原子比为1.67将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加到硝酸钙溶液中并持续搅拌2～3小时后得到钙磷混合溶液；将所得钙磷混合溶液移入回流装置，在90℃下回流24～30小时，然后将回流的混合溶液离心、洗涤，置于80～100℃烘箱干燥10～12小时，得到介孔羟基磷灰石粉体。
实施例1
一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将0.1g介孔羟基磷灰石粉体分散于10mL去离子水中，依次向其中加入6mL碳点溶液和4mL摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，得到复合溶液；
(2)将3mL摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液缓慢滴入到步骤(1)得到的复合溶液中，搅拌1～2小时后，移入反应釜，加热到200℃并保温2小时，然后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的产物进行离心、洗涤，置于80℃真空干燥箱中干燥8小时，最终得到碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石。
所述碳点溶液为仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液，采用以下方法制备获得：将物质的量为2mmol的固体柠檬酸和物质的量为8mmol的固体氢氧化钠溶于10mL去离子水中，搅拌至澄清，得到柠檬酸-氢氧化钠混合溶液；将柠檬酸-氢氧化钠混合溶液移入反应釜，加热到200℃，保温5小时；待反应釜自然冷却到室温后将反应产物离心，获得上清液，并将上清液用0.22μm的滤膜过滤，得到仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液。
所述介孔羟基磷灰石粉体采用以下方法制备获得：分别配置摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸钙溶液、摩尔浓度为0.03mol/L的磷酸氢二铵溶液；然后将摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入所配置的磷酸氢二铵溶液，使其pH值为12；然后按Ca/P原子比为1.67将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加到硝酸钙溶液中并持续搅拌2小时后得到钙磷混合溶液；将所得钙磷混合溶液移入回流装置，在90℃下回流30小时，然后将回流的混合溶液离心、洗涤，置于100℃烘箱干燥12小时，得到介孔羟基磷灰石粉体。
图1为实施例1所得碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石的透射电镜图，可以看出载体介孔羟基磷灰石呈纳米短棒状结构，而且大量的孔均匀分布在颗粒中。从高分辨透射电镜图2，可以看出3种晶格间距0.33nm、0.24nm和0.34nm，分别对应介孔羟基磷灰石(002)、氧化铜(111)和碳点(002)晶面。
图3和图4分别为实施例1所得碳点/氧化铜/介孔羟基磷石的XRD图和红外图谱。XRD图表明，出现了氧化铜的衍射峰；此外，由于石墨在26°的衍射峰与羟基磷灰石重叠，导致该处的衍射峰较纯的羟基磷灰石有所增强。从红外图谱可以看出，出现了C＝O(1625cm-1)和C＝C(1565cm-1)的振动峰，进一步说明碳点负载于羟基磷灰石表面。
图5是实施例1所得碳点/氧化铜/介孔羟基磷石的紫外-可见吸收光谱，可以看出在紫外光区270nm和可见光区700nm附近都有吸收峰，其中前者缘于碳点sp2的π-π*跃迁，后者缘于氧化铜的吸收。
在成功获得复合体系的基础上，考察了其催化还原对硝基苯酚的性能，以及该复合体系的循环利用性。图6是实施例1所得碳点/氧化铜/介孔羟基磷石还原对硝基苯酚的催化活性图。可以看出，反应约12min，对硝基苯酚全部被还原为对氨基苯酚。这里特别说明的是，碳点/氧化铜/介孔羟基磷石中，仅含有约13wt％的碳点/氧化铜，即：碳点/氧化铜/介孔羟基磷石的催化活性约是碳点/氧化铜对比样品的10倍，充分说明碳点/氧化铜/介孔羟基磷石具有优异的催化活性。
图7为实施例1所得碳点/氧化铜/介孔羟基磷石重复还原对硝基苯酚的结果。可以看出，经过5次循环利用后，复合体系的催化活性仅略有降低，对硝基苯酚的转化率仍达到90％。这说明碳点/氧化铜/介孔羟基磷石催化剂具有良好的稳定性。

Claims (2)

1.一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法，其特征在于：采用以下步骤：
（1）将0.08~0.2克介孔羟基磷灰石粉体分散于10 mL去离子水中，依次向其中加入A mL碳点溶液和B mL摩尔浓度为0.1~0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，得到复合溶液；其中，A:B为3:2；
（2）按铜与介孔羟基磷灰石的质量比为0.15~0.3，将摩尔浓度为0.05~0.1 mol/L的硝酸铜溶液缓慢滴入到步骤（1）得到的复合溶液中，搅拌1~2小时后，移入反应釜，加热到150~200℃并保温1.5~2小时，然后自然冷却到室温；
（3）将步骤（2）得到的产物进行离心、洗涤，置于50~80℃真空干燥箱中干燥8~10小时，最终得到碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石；
所述碳点溶液为仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液，采用以下方法制备获得：将物质的量为1~3 mmol的固体柠檬酸和物质的量为4~10 mmol的固体氢氧化钠溶于10mL去离子水中，搅拌至澄清，得到柠檬酸-氢氧化钠混合溶液；将柠檬酸-氢氧化钠混合溶液移入反应釜，加热到180~200℃，保温5~8小时；待反应釜自然冷却到室温后将反应产物离心，获得上清液，并将上清液用0.22 μm的滤膜过滤，得到仅具有电子给体性质且为负电位的碳点溶液。
2.根据权利要求1所述的一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法，其特征在于：所述介孔羟基磷灰石粉体采用以下方法制备获得：分别配置摩尔浓度为0.05~0.1 mol/L的硝酸钙溶液、摩尔浓度为0.03~0.06 mol/L的磷酸氢二铵溶液；然后将摩尔浓度为1~2 mol/L的氢氧化钠溶液加入所配置的磷酸氢二铵溶液，使其pH值为11~12；然后按Ca/P原子比为1.67将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加到硝酸钙溶液中并持续搅拌2~3小时后得到钙磷混合溶液；将所得钙磷混合溶液移入回流装置，在90℃下回流24~30小时，然后将回流的混合溶液离心、洗涤，置于80~100℃烘箱干燥10~12小时，得到介孔羟基磷灰石粉体。
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