CN103480399A - 一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域,特指一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料及其制备方法。步骤如下:将氧化石墨烯溶于水中,超声处理得到氧化石墨烯分散液;将硝酸银和氧化锌超声分散于去离子水中得到混合溶液,在搅拌的条件下逐滴将其加入氧化石墨烯分散液中,得到混合前驱体;将配置好的磷酸盐溶液缓慢滴加到上述氧化石墨烯、硝酸银和氧化锌的混合前驱体中继续搅拌,所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥得到所述复合材料。本发明的优点在于制备工艺简单、所需原料充足和产物性能优越,在可见光激发下作用下对有机染料罗丹明B表现出较强的降解活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域,特指一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料及其制备方法,具体指一种采用水溶液中离子交换法制备氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合可见光催化材料的方法,属于复合材料、光催化技术和水污染治理领域。
背景技术
氧化锌是一种光电性能独特的半导体材料,具有活性高、无污染、储量多、价格低廉等优点使其在光催化领域受到广泛关注,但由于氧化锌带隙较大(3.7 eV),只能利用整个可见光谱4 %左右的光来受激产生电子-空穴对;而且其能带结构容易使产生的载流子对发生复合,导致其光催化效率进一步降低,Guo等[Nat Mater , 2010 , 9 , 559-564]报道了在可见光激发下,磷酸银由于具有分散的能带结构,禁带宽度相对较窄,光生载流子的复合速率大大降低,量子效率得到很大提高,从而表现出优异的可见光光催化活性,但是制备磷酸银使用了含银的化合物使得制备成本偏高,另外制备出的磷酸银材料的尺寸都偏大且形貌难以控制,而且磷酸银材料的化学稳定性较差。
在扩展氧化锌可见光响应范围、延长载流子寿命的诸多尝试中,用窄带隙半导体材料与氧化锌复合形成具有异质结结构的半导体材料是一种行之有效的方法,由于磷酸银与氧化锌相似的能带结构可以很好的匹配,将氧化锌纳米颗粒复合在磷酸银微粒上形成具有异质结结构的半导体光催化材料,不仅能够扩宽氧化锌的可见光响应范围,而且在可见光激励产生电子-空穴对时,避免了光生载流子的快速复合,也防止了电子与磷酸银中的银离子发生还原反应使磷酸银发生分解,提高了光催化剂的催化效率并增强材料的循环稳定性。
石墨烯基材料是由碳原子构成的单层片状结构的新材料,单层碳原厚度不仅使其不仅适合功能纳米材料的生长,被公认为是催化剂的理想载体材料,氧化石墨烯材料表面具有丰富的含氧官能团,采用氧化石墨烯作为前驱体是制备复合光催化材料的很好的一种途径,以氧化石墨烯作为前体材料,通过静电驱动作用力将银离子吸附到氧化石墨烯表面,然后通过控制磷酸银成核和生长,使最终生成的复合光催化材料具有均一的形貌和较小的尺寸,另外,氧化石墨烯良好的分散溶解性以及高的比表面积使所制得的复合光催化材料在溶液中具有很好的分散性和吸附性,其较好的微纳复合结构还能进一步加速光生电子对的分离,延长活性组分的寿命,增强了复合光催化材料的催化活性,目前,以商业化氧化锌、氧化石墨烯、硝酸银和磷酸盐为原料,运用水溶液中离子交换法合成具有异质结结构的氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合光催化材料并用于光催化降解有机污染物和净化水资源未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种流程简单、环境友好、成本低廉制备可控形貌、均一分布的微纳结构的氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合可见光催化材料的方法,制备的复合光催化材料具有广泛的可见光响应特性和卓越的光催化降解污染物性能。
实现本发明所采用的技术方案为:以氧化石墨烯为前体材料,通过离子交换法氧化锌纳米颗粒和磷酸银颗粒均匀地复合在氧化石墨烯基体上,其具体制备方法步骤如下:
(1) 将氧化石墨烯溶于去离子水中超声分散,得到浓度为0.02-0.2 wt%的氧化石墨烯分散液;
(2) 将硝酸银与氧化锌溶解到去离子水中,超声处理后得到硝酸银和氧化锌的混合前驱体溶液A,混合前驱体溶液A中硝酸银的浓度为0.09 mol/L,氧化锌的浓度为0.2-0.8 wt%;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌条件下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,混合前驱体溶液A与氧化石墨烯分散液的体积比为1:1,混合溶液在室温下继续搅拌6-12h,得到混合前驱体溶液B;
(3) 将磷酸盐溶于去离子水中,得到浓度为0.15 mol/L的磷酸盐溶液;
(4) 在磁力搅拌的条件下将步骤(3)制备的磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(2)制备的混合前驱体溶液B中,磷酸盐溶液与混合前驱体溶液B的体积为1:5,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥得到所述复合可见光催化材料。
步骤3中所述的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。
步骤2中的所述混合溶液在室温下继续搅拌6-12h指以100转/分钟的速度继续搅拌6-12h。
步骤4中滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min指以200转/分钟的速度继续搅拌30min-60min。
本发明与现有的技术相比具有以下优点:
a)氧化锌与磷酸银具有相匹配的能带结构,其复合形成异质结半导体材料可以促进激励产生的电子-空穴对的分离,光催化活性大幅提高。
b)通过磷酸银与氧化锌之间的协同效应,所制得的光催化材料有较宽的可见光响应范围、较高光能利用率和循环稳定性。
c)将氧化石墨烯作为前驱体,氧化石墨烯表面的活性附着点能够有效的控制氧化锌和磷酸银颗粒的尺寸。
d)氧化石墨烯较大的比表面积和较好的分散溶解性使复合光催化材料具有良好的分散性、吸附性和较低的电子-空穴复合性,使材料在可见光作用下具有高效的光催化性能。
e)制备的工艺简单、成本低廉、节能环保并且材料的性能优越。
附图说明
图1为微纳结构磷酸银基复合材料的扫描电子显微镜图;
图2为微纳结构磷酸银基复合材料的X射线衍射图;
图3为微纳结构磷酸银基复合材料的紫外-可见漫反射光谱图;
图4为微纳结构磷酸银基复合材料在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容,但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将10 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液,称取1.529 g硝酸银和200 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A,将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌6小时得到混合前驱体溶液B;称取0.426 g Na2HPO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸氢二钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸氢二钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌30min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例2
将20 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液;称取1.529 g硝酸银和300 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌8小时得到混合前驱体溶液B;称取0.426 g Na2HPO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸氢二钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸氢二钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌40min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例3
将50 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液,称取1.529 g硝酸银和400 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A,将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌10小时得到混合前驱体溶液B;称取0.426 g Na2HPO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸氢二钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸氢二钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌50min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例4
将100 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液;称取1.529 g硝酸银和800 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌12小时得到混合前驱体溶液B;称取0.426 g Na2HPO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸氢二钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸氢二钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌60min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例5
将10 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液,称取1.529 g硝酸银和200 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌6小时得到混合前驱体溶液B;称取0.36 g NaH2PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸二氢钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸二氢钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌30min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例6
将20 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液;称取1.529 g硝酸银和300 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌8小时得到混合前驱体溶液B;称取0.36 g NaH2PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸二氢钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸二氢钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌40min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例7
将50 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液;称取1.529 g硝酸银和400 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌10小时得到混合前驱体溶液B;称取0.36 g NaH2PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸二氢钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸二氢钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌50min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
实施例8
将100 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液;称取1.529 g硝酸银和800 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌12小时得到混合前驱体溶液B;称取0.36 g NaH2PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸二氢钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸二氢钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌60min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例9
将10 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液,称取1.529 g硝酸银和200 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A,将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌6小时得到混合前驱体溶液B;称取0.49 g Na3PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌30min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例10
将20 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液,称取1.529 g硝酸银和300 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A,将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌8小时得到混合前驱体溶液B;称取0.49 g Na3PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌40 min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例11
将50 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液,称取1.529 g硝酸银和400 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A,将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌10小时得到混合前驱体溶液B;称取0.49 g Na3PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌50 min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
实施例12
将100 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液,称取1.529 g硝酸银和800 mg ZnO溶于50 ml去离子水中超声30 min后,得到混合前驱体溶液A,将混合前驱体溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,室温下以100转/分钟的速度继续搅拌12小时得到混合前驱体溶液B;称取0.49 g Na3PO4固体溶于20 ml去离子水中,得到磷酸钠溶液,搅拌条件下将配好的磷酸钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液以200转/分钟的速度继续搅拌60 min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
图1为所制备的微纳结构磷酸银基复合材料的扫描电镜图,从图中我们可以看出,磷酸银颗粒和氧化锌颗粒沉积在薄的氧化石墨烯片层上;图2为所制备的微纳结构磷酸银基复合材料的X射线衍射图,衍射图中所有的衍射峰均很好的对应于响应的磷酸银和氧化锌材料,氧化石墨烯掺杂量较少且衍射峰强度相对弱,所以在X射线衍射图谱中未观察到来源于氧化石墨烯的衍射峰;图3为所制备的微纳结构磷酸银基复合材料的紫外-可见漫反射光谱图,从图中我们可以看出,该复合材料在整个紫外可见光区(200-800 nm)都具有较好的吸收,吸光度均超过0.4。
此外,本发明所制备出的微纳结构磷酸银基复合材料同时被用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验,具体过程和步骤如下:
将50 mg的氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合光催化材料分散于100毫升25 mg/L的罗丹明B溶液中后超声10分钟,混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应器中的石英瓶中,黑暗条件下搅拌30分钟使其达到吸附平衡后打开氙灯光源,每隔10分钟用注射器抽取4 mL 照射后的混合分散液转移到标记的离心管中,可见光照射60 min后关闭氙灯光源,将所有的离心管中的样品离心分离,离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度,从而得到各个时间段下氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合光催化材料在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
图4为实施例1所制备出的氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合光催化材料在可见光条件下(200-800 nm)对罗丹明B的光催化降解曲线图,从图4中可以看出,该复合材料在可见光照射30分钟后对罗丹明B的降解率超过80 %,在可见光照射60分钟后对罗丹明B的降解率达到100 %,光催化降解曲线图表明氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合光催化材料在可见光照射下对有机染料罗丹明B具有较好的光催化降解效果。
Claims (5)
1.一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料,其特征在于:所述复合可见光催化材料由氧化锌、磷酸银以及氧化石墨烯三种材料复合而成,复合材料中磷酸银颗粒和氧化锌颗粒沉积在氧化石墨烯片层表面;该复合可见光催化材料在200-800 nm的紫外可见光区都具有较好的吸收,吸光度均超过0.4;所述的复合可见光催化材料在200-800 nm的可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效果:对25 mg/L 的罗丹明B溶液30分钟降解率超过80 %,60分钟降解率100%。
2.如权利要求1所述的一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1) 将氧化石墨烯溶于去离子水中超声分散,得到浓度为0.02-0.2 wt%的氧化石墨烯分散液;
(2) 将硝酸银与氧化锌溶解到去离子水中,超声处理后得到硝酸银和氧化锌的混合前驱体溶液A,混合前驱体溶液A中硝酸银的浓度为0.09 mol/L,氧化锌的浓度为0.2-0.8 wt%;将混合前驱体溶液A在磁力搅拌条件下滴加到上述氧化石墨烯分散液中,混合前驱体溶液A与氧化石墨烯分散液的体积比为1:1,混合溶液在室温下继续搅拌6-12h,得到混合前驱体溶液B;
(3) 将磷酸盐溶于去离子水中,得到浓度为0.15 mol/L的磷酸盐溶液;
(4) 在磁力搅拌的条件下将步骤(3)制备的磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(2)制备的混合前驱体溶液B中,磷酸盐溶液与混合前驱体溶液B的体积为1:5,直至反应体系中出现灰绿色浑浊,滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min,所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥得到所述复合可见光催化材料。
3.如权利要求2所述的一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的所述混合溶液在室温下继续搅拌6-12h指以100转/分钟的速度继续搅拌6-12h。
4.如权利要求2所述的一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。
5.如权利要求2所述的一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料的制备方法,其特征在于步骤(4)中滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min指以200转/分钟的速度继续搅拌30min-60min。
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