CN103785429B - 一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法，本发明制备的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料由磷酸银纳米颗粒，石墨烯纳米片以及二氧化钛纳米颗粒复合而成，其中，石墨烯纳米片包覆在尺寸约200nm的球形磷酸银纳米颗粒表面，两者之间具有紧密的界面接触，粒径为20nm的二氧化钛纳米颗粒均匀的掺杂在磷酸银纳米颗粒之间。本发明的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料是一种高效、稳定的可见光催化剂，采用的水热合成法，制备过程简单，反应条件容易控制，适用于大规模制备和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。
背景技术
随着自然资源的过度开采以及自然环境的持续恶化，人类社会面临着日益严峻的能源短缺，环境污染等问题。光催化技术由于所需能耗低、操作简单、无毒无害、无二次污染，在开发利用太阳能，污水处理等方面有着广阔的应用前景。半导体纳米材料具有光电转换效应，是光催化剂的基本组成材料，然而实际应用的光催化剂如二氧化钛，氧化锌等大多是宽带隙半导体，它们的光吸收波长范围狭窄，主要位于紫外区，对太阳光谱的利用效率低下，量子效率低下。因此，开发新型高效的可见光催化剂逐渐成为催化剂研究中的热点。
磷酸银是一种于2010年由Ye组等人（NatureMater.，2010，9，559-564）发现的并受到广泛关注的可见光催化剂，他们的研究表明磷酸银在可见光照射下具有很强的光氧化能力，能够有效的光解水或者迅速降解水中的有机污染物。但是磷酸银容易光腐蚀，稳定性差，并且磷酸银在溶液中具有一定的溶解性，回收使用困难。如果将磷酸银纳米颗粒与一些宽禁带的半导体如二氧化钛，氧化锌等复合在一起形成磷酸银/二氧化钛或者磷酸银/氧化锌等异质结复合光催化剂，不同半导体材料之间存在能级匹配作用，不但可以迅速转移光生电子，抑制光腐蚀和提高稳定性，还可以促进光生载流子的分离，从而极大的提高了磷酸银的光催化效率。除此之外，磷酸银/石墨烯纳米复合材料也被广泛的研究和报道，石墨烯由于其优异的电子传输性能可以作为复合材料中的电子受体和传输通道，同样可以极大的提高磷酸银的稳定性和光催化效率。
发明专利（CN102861600A）报道了一种石墨烯/磷酸银/P25复合材料及其制备方法，发明专利（CN102872889A）报道了一种石墨烯/磷酸银/二氧化钛双功能复合材料及其制备方法，但是这些专利报道过的复合材料中二氧化钛纳米颗粒是通过机械搅拌掺杂在复合体系中，界面接触较差，光催化效率还有待于提升。至今为止，还未在文献中检索到以硫酸钛为钛源，利用水热合成法制备磷酸银/石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的相关报道。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种新型的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，解决了现有技术中光催化效率低下，稳定性差的问题。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料，它由石墨烯纳米片、磷酸银纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒组成，其中，所述石墨烯纳米片紧密包覆在磷酸银纳米颗粒的表面，二氧化钛纳米颗粒均匀的掺杂在磷酸银纳米颗粒之间；所述的磷酸银纳米颗粒的粒径为200nm，二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型，粒径为20nm。
进一步地，所述的磷酸银纳米颗粒的形貌为球形纳米颗粒，并且石墨烯纳米片与磷酸银纳米颗粒之间形成了紧密的界面接触。
上述磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯分散液的制备：称量氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯分散液；
（2）磷酸氢二钠溶液的制备：称量磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/L的磷酸氢二钠溶液；
（3）磷酸银/氧化石墨烯纳米复合材料的制备：称量硝酸银固体溶解于氧化石墨烯分散液中，硝酸银的浓度为0.06mol/L，磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液A，将步骤2中配制的磷酸氢二钠溶液在持续磁力搅拌和黑暗条件下滴加到相同体积的前驱体溶液A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续磁力搅拌1小时，将沉淀物离心分离，分别用去离子水，无水乙醇反复清洗多次，真空干燥。
（4）磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备：将步骤3中真空干燥后的得到的磷酸银/氧化石墨烯纳米材料溶于40ml硫酸钛的水溶液中，其中硫酸钛浓度为0.005-0.02mol/ml，磁力搅拌均匀后转移混合溶液至50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应的温度范围是120-160℃，水热反应的时间范围是5-10h，反应结束后将沉淀物离心分离，分别用去离子水，无水乙醇反复清洗多次，真空干燥后得到磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
本发明的有益效果是：石墨烯由于其优异的电子传输性能可以作为复合材料中的电子受体和传输通道，二氧化钛与磷酸银之间也存在能级匹配作用。当磷酸银在可见光照射下受激发产生光生电子与空穴时，首先磷酸银上的光生电子被快速注入到二氧化钛的导带能级或石墨烯纳米片上，然后利用石墨烯纳米片的电子传输作用，将光生电子与空穴快速分离，从而抑制了光生载流子的复合。与此同时，磷酸银上光生电子浓度减小，光腐蚀的速率减小，稳定性也得到极大的提高。因此，利用磷酸银，石墨烯，二氧化钛之间的协同改性作用，磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料可以作为一种新型的高效，稳定的可见光催化剂。
附图说明
图1是本发明的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的扫描电子显微镜图片；
图2是本发明磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料作为可见光催化剂是对于罗丹明B的光催化降解曲线图。
具体实施方式
实施例1：
取25mg氧化石墨烯溶于50ml去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯分散液，称量0.1422g磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/L的磷酸氢二钠溶液。称量0.51g硝酸银固体溶解于50ml上述氧化石墨烯分散液中，其中硝酸银的浓度为0.06mol/L，磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液A。将50ml上述的磷酸氢二钠溶液在持续磁力搅拌和黑暗条件下缓慢滴加到50ml的前驱体溶液A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续搅拌1小时，将沉淀物离心分离后用去离子水，无水乙醇反复离心清洗多次，真空干燥；称量0.1g干燥后的粉末溶于40ml去离子水中，称量加入0.048g硫酸钛固体磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移至50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃水热反应5小时，反应结束后将沉淀物离心分离后用去离子水，无水乙醇反复离心清洗多次，真空干燥后得到磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
实施例2：
取25mg氧化石墨烯溶于50ml去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯分散液，称量0.1422g磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/L的磷酸氢二钠溶液。称量0.51g硝酸银固体溶解于50ml上述氧化石墨烯分散液中，其中硝酸银的浓度为0.06mol/L，磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液A.将50ml上述的磷酸氢二钠溶液在持续磁力搅拌和黑暗条件下缓慢滴加到50ml的前驱体溶液A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续搅拌1小时，将沉淀物离心分离后用去离子水，无水乙醇反复离心清洗多次，真空干燥；称量0.1g干燥后的粉末溶于40ml去离子水中，称量加入0.096g硫酸钛固体磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移至50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃水热反应8小时，反应结束后将沉淀物离心分离后用去离子水，无水乙醇反复离心清洗多次，真空干燥后得到磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
图1是该实例所制备的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的扫描电子显微镜图片，从图中可以清楚的看出粒径为200nm的球形磷酸银纳米颗粒被石墨烯片层紧密包裹，粒径为20nm二氧化钛纳米颗粒均匀的掺杂在磷酸银纳米颗粒之间。
实施例3：
取25mg氧化石墨烯溶于50ml去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯分散液，称量0.1422g磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/L的磷酸氢二钠溶液。称量0.51g硝酸银固体溶解于50ml上述氧化石墨烯分散液中，其中硝酸银的浓度为0.06mol/L，磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液A。将50ml上述的磷酸氢二钠溶液在持续磁力搅拌和黑暗条件下缓慢滴加到50ml的前驱体溶液A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续搅拌1小时，将沉淀物离心分离后用去离子水，无水乙醇反复离心清洗多次，真空干燥；称量0.1g干燥后的粉末溶于40ml去离子水中，称量加入0.192g硫酸钛固体磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移至50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃水热反应10小时，反应结束后将沉淀物离心分离后用去离子水，无水乙醇反复离心清洗多次，真空干燥得到磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
实施例4：
本发明所制备的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料可作为可见光催化剂被用于有机染料如罗丹明B的光催化降解实验，具体实验过程如下：
取25mg实例2中所制备的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合光催化剂溶于50ml浓度为20mg/ml的罗丹明B中，将超声分散均匀后得到的分散液转移到光催化反应器中，置于黑暗条件下继续磁力搅拌30分钟，当光催化剂与染料分子达到吸附-脱附平衡后，打开装配有可见光滤波片(波长>400nm)的500W卤钨灯照射垂直照射混合溶液。每隔5分用移液枪吸取3ml照射后的混合溶液，转移到依次编号标记的离心管中，经离心分离后上清液进一步转移到石英比色皿中并利用紫外可见分光光度计测量不同时间点下的吸光度，从而绘制出磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合光催化剂在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
图2是实例2中所制备的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料作为可见光催化剂时对于罗丹明B的光催化降解曲线图，在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有优异的光催化降解效果，光照20分钟后罗丹明B的降解率为100%。
Claims (3)
1.一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，它由石墨烯纳米片、磷酸银纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒组成，其中，所述石墨烯纳米片紧密包覆在磷酸银纳米颗粒的表面，二氧化钛纳米颗粒均匀的掺杂在磷酸银纳米颗粒之间；所述的磷酸银纳米颗粒的粒径为约200nm，二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型，粒径为约20nm。
2.根据权利要求1所述的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，所述的磷酸银纳米颗粒的形貌为球形纳米颗粒，并且石墨烯纳米片与磷酸银纳米颗粒之间形成了紧密的界面接触。
3.根据权利要求1所述的磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯分散液的制备：称量氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯分散液；
（2）磷酸氢二钠溶液的制备：称量磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/L的磷酸氢二钠溶液；
（3）磷酸银/氧化石墨烯纳米复合材料的制备：称量硝酸银固体溶解于氧化石墨烯分散液中，硝酸银的浓度为0.06mol/L，磁力搅拌均匀后得到前驱体溶液A，将步骤(2)中配制的磷酸氢二钠溶液在持续磁力搅拌和黑暗条件下滴加到相同体积的前驱体溶液A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续磁力搅拌1小时，将沉淀物离心分离，分别用去离子水，无水乙醇反复清洗多次，真空干燥；
（4）磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备：将步骤(3)中真空干燥后的得到的磷酸银/氧化石墨烯纳米材料溶于40ml硫酸钛的水溶液中，其中硫酸钛浓度为0.005-0.02mol/ml，磁力搅拌均匀后转移混合溶液至50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应的温度范围是120-160℃，水热反应的时间范围是5-10h，反应结束后将沉淀物离心分离，分别用去离子水，无水乙醇反复清洗多次，真空干燥后得到磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
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