CN108435194B - 铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料及其制备方法，该光催化材料包括Bi₂Fe₄O₉和钨酸铋，钨酸铋附着在Bi₂Fe₄O₉上。其制备方法包括以下步骤：将铁酸铋、硝酸铋溶液、钨酸钠溶液混合，调节pH值为4～6，所得混合悬浮液进行水热反应，得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料。本发明光催化材料具有对可见光吸收范围宽、光催化性能优异、稳定性好、重复利用性强等优点，是一种具有广阔应用前景的可见光响应半导体光催化材料，其制备方法具有反应条件温和、操作流程简单、绿色环保等优点。本发明光催化材料可用于降解水体中的罗丹明B，展现出高效的催化性能，实现了对罗丹明B的快速有效降解，有着较好的应用前景。

Description

铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能纳米材料领域，涉及一种异质结半导体材料及其制备方法，具体涉及一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料及其制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，能源短缺和环境污染问题越来越严重。探索新能源和研发新技术用于环境净化成为当今社会的重要课题。与常规能源相比，太阳能作为一种新型能源具有三大优点，即经济、环保、可再生。如何将太阳能转化成新能源和用于去除污染物成为了研究的热点。半导体光催化技术是近些年来研究最多和最成熟的以太阳能作为辅助能源来制造新能源(氢气和甲烷等)和去除污染物的一项新技术。光催化技术是利用半导体材料在紫外光或者可见光的照射下产生电子-空穴对，再通过电子和空穴的还原和氧化性与氧气或水反应，产生超氧自由基或羟基自由基，再利用这些活性基团攻击废水中的有机物促使大多数难降解有机物氧化或偶合，或者直接通过光催化裂解水产生氢气。在新型的光催化技术中，其核心是光催化剂。目前，使用最广泛的光催化剂是二氧化钛，但是二氧化钛的禁带宽度较宽，只能对紫外光响应。而太阳光中，紫外光仅占5％，这严重限制了二氧化钛的实际应用。因此，开发可见光响应的半导体材料则成为了重中之重。

在众多的半导体光催化剂中，铋系半导体材料由于其卓越的化学和热稳定性、无毒性以及独特的能带结构得到了广泛的关注。此外，由于它们的价带是由Bi的2s和O的2p轨道组成，具有较宽的可见光响应范围。其中，钨酸铋是铋系化合物中Aurivillius型最简单的氧化物之一，具有良好的物理及化学性能，如铁电、压电、热释电、催化、非线性介电极化率和发光性能。但是单一钨酸铋仅能吸收波长小于450nm的可见光吸收，且钨酸铋在可见光照射下产生的电子-空穴对的复合效率很高，严重的影响了钨酸铋的催化性能。如何有效的抑制钨酸铋电子-空穴对的复合以及拓宽其可见光吸收范围以提升钨酸铋的催化性能是现有科学研究中所面临的棘手问题。

常用的钨酸铋的修饰方法有原子负载、元素掺杂、构建异质结等，其中构建异质结被认为是最有效的方法。构建异质结最为关键的是要选择合适的客体半导体。铁酸铋也是一种铋系半导体，由于具有显著的铁电性、反铁磁性、无毒性以及化学稳定性受到了广泛的关注。但是铁酸铋的量子效率低且电子-空穴对的复合效率高也阻碍了其实际应用。若能够将铁酸铋和钨酸铋复合，形成异质结，则钨酸铋和铁酸铋的电子空穴复合效率将会大大降低，且钨酸铋的光谱范围也将拓宽，进一步会提升钨酸铋的催化性能。另外，在Bi₂Fe₄O₉/钨酸铋异质结材料的制备过程中还存在以下问题：(1)纯相Bi₂Fe₄O₉难以制备，在纯相Bi₂Fe₄O₉的制备极易受到温度、酸碱度以及反应时间的影响，若采用含有杂质的Bi₂Fe₄O₉制备铁酸铋/钨酸铋异质结材料，其结果是难以形成Bi₂Fe₄O₉/Bi₂WO₆Z型异质结；(2)在复合材料的制备过程中，Bi₂Fe₄O₉也可能会转化成其他物质，如Bi₂Fe₄O₉可能会转化为BiFeO₃，其结果是无法形成Bi₂Fe₄O₉/Bi₂WO₆Z型异质结；(3)Bi₂Fe₄O₉在酸性较强的溶液中可能会自行溶解一部分，从而影响复合材料的生成；(4)在制备Bi₂Fe₄O₉/钨酸铋的过程中，Bi₂Fe₄O₉的添加量会对复合材料的性能产生极大的影响；(5)在Bi₂Fe₄O₉/钨酸铋异质结材料的制备过程中，若所采用的Bi₂Fe₄O₉和钨酸铋的制备方法和原料不同，则会使得制备的Bi₂Fe₄O₉/钨酸铋异质结材料的理化性质完全不同，即Bi₂Fe₄O₉和钨酸铋的理化性质决定了能否成功制备Z型异质结光催化材料；(6)在Bi₂Fe₄O₉/钨酸铋异质结材料的制备过程中，所采用的主体材料和修饰材料不同，对制得的复合材料的性能具有重要影响，若简单的替换，会导致复合材料无法合成，如以Bi₂₅FeO₄₀为主体材料，Bi₂WO₆为修饰材料，则会导致无法制得Z型异质结光催化材料；(7)常规方法的合成条件相对苛刻，对温度，操作等要求严格，这会增加制备的成本。因此，如何克服上述问题，将两种铋系半导体铁酸铋和钨酸铋复合，形成新型的半导体复合材料，对于扩大铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的应用范围具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对可见光吸收范围宽、光催化性能优异、稳定性好、重复利用性强的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，还提供一种反应条件温和、操作流程简单、绿色环保，可用于大规模制备铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料包括铁酸铋和钨酸铋，所述钨酸铋附着在铁酸铋上；所述铁酸铋为Bi₂Fe₄O₉。

上述的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，进一步改进的，所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋和钨酸铋的质量比为1～10∶50。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将铁酸铋与硝酸铋溶液混合，得到铁酸铋和硝酸铋的混合液；

S2、将步骤S1中得到的铁酸铋和硝酸铋的混合液与钨酸钠溶液混合，调节pH值为4～6，得到混合悬浮液；

S3、将步骤S2中得到的混合悬浮液进行水热反应，得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述铁酸铋由以下方法制备得到：将五水合硝酸铋、九水合硝酸铁溶于硝酸溶液中，搅拌，加入氢氧化钾溶液，于温度为180℃～200℃下反应20h～24h，清洗，干燥，得到铁酸铋。

上述的制备方法，进一步改进的，所述五水合硝酸铋、九水合硝酸铁与硝酸溶液的比例为2mmol∶2mmol∶3mL；所述硝酸溶液由浓硝酸和水混合后配制得到；所述浓硝酸与水的体积比为2∶13；所述硝酸溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶5；所述氢氧化钾的浓度为8mol/L。

上述的制备方法，进一步改进的，所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述铁酸铋与硝酸铋溶液的质量体积比为0.0140g～0.1396g∶20mL；

所述步骤S2中，所述铁酸铋和硝酸铋的混合液中硝酸铋与钨酸钠溶液中的钨酸钠的摩尔比为2∶1。

上述的制备方法，进一步改进的，所述硝酸铋溶液由五水合硝酸铋溶于稀硝酸溶液中配制得到；所述硝酸铋溶液的浓度为0.1mol/L；所述稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述钨酸钠溶液由二水合钨酸钠溶于水中制备得到；所述钨酸钠溶液的浓度为0.05mol/L。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间为30min～60min；

所述步骤S3中，所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为20h～24h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述水热反应后还包括以下处理：对水热反应后得到的产物进行清洗和干燥；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，包括铁酸铋和钨酸铋，钨酸铋附着在铁酸铋上，其中铁酸铋为Bi₂Fe₄O₉。本发明中，以钨酸铋作为主体材料，其价带位置较正，价带上产生的空穴具有很强的氧化能力，能直接氧化大多数的难降解有机污染物，同时空穴也可与水反应，产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基也可氧化大多数的难降解有机污染物。以Bi₂Fe₄O₉作为修饰材料，其禁带宽度较窄，具有较宽的可见光吸收范围，同时也具有较强污染物降解能力，是一种性能优异的半导体光催化材料；Bi₂Fe₄O₉为p型半导体，钨酸铋为n型半导体，二者的能带相匹配，在理论上可以形成异质结。一方面，相比其他铁酸铋(如Bi₂₅FeO₄₀)，本发明采用的Bi₂Fe₄O₉导带位置较负，与钨酸铋复合，形成Z型异质结，这是一种新型的异质结，而以Bi₂₅FeO₄₀和钨酸铋复合仅能形成传统的异质结，无法新型Z型异质结。相比传统的异质结催化材料，本发明以Bi₂Fe₄O₉作为修饰材料与主体材料钨酸铋所形成的Z型异质结光催化材料中电子和空穴的转移方式是完全不相同的，从而产生的自由基也会因此而不同，并使得降解污染物的机理也存在较大的差异。本发明中，Bi₂Fe₄O₉可以作为转移电子的介体，其本身导带位置较负，导带上产生的电子能够与水中的溶解氧反应，生成超氧自由基，从而可以氧化难降解污染物。在本发明的Z型异质结光催化系统中，钨酸铋导带上的电子将会和铁酸铋价带上的空穴复合，使得钨酸铋和铁酸铋本身的电子空穴对分离，进而留在钨酸铋价带上的空穴具有很强的氧化能力，留在铁酸铋导带上的电子具有很强的还原能力，空穴直接氧化污染物或者先氧化水得到羟基自由基，再通过羟基自由基氧化污染物，电子将水中的溶解氧还原为超氧自由基，从而通过超氧自由基来氧化污染物。通过Z型异质结光催化系统，复合材料的电子和空穴得到了有效的分离，进而提升了复合材料的光催化性能。另一方面，相比其他铁酸铋(如Bi₂₅FeO₄₀)，本发明采用的Bi₂Fe₄O₉的禁带宽度更窄，与钨酸铋复合，构建高效Z型异质结，通过铁酸铋与钨酸铋之间的相互作用，可以极大提升钨酸铋的可见光吸收范围，从而提升了其对太阳光的利用率。可见，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料是一种对可见光吸收范围宽、光催化性能优异的半导体光催化材料。

2、本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中，材料的重复利用率也是衡量其实际应用的另一个标准。本发明将Bi₂Fe₄O₉与钨酸铋复合构建的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料具有优异的光稳定性，将该材料暴露在可见光下连续处理5次含罗丹明B的水体，催化效果基本不变，维持在一个较高的水平，因而将Bi₂Fe₄O₉与钨酸铋复合构建异质结能够显著提高材料的重复利用率，且使用之后的复合材料的回收方法较为简单，只需通过离心即可得到大部分材料，材料的损失率较低。可见，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料具有稳定性好、重复利用性强、回收简单、回收率高，是一种具有广阔应用前景的可见光响应半导体光催化材料。

3、本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中，钨酸铋和Bi₂Fe₄O₉均为铋系半导体，其中铋是一种低毒性和低放射性的重金属元素，堪称“绿色元素”，且我国的铋资源储量居世界第一位(占世界总储量的70％)。相比传统光催化剂二氧化钛，本发明制备铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中所需的前驱体来源广泛且价格低廉，更加符合绿色环保、物美价廉的现代科学技术的标准。可见，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对环境不会造成危害，原料来源广泛，经济实惠，是一种绿色、环保、经济的半导体光催化材料。

4、本发明的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料可用于降解水体中的罗丹明B，不仅可以在许多共存离子存在的情况下对罗丹明B展现出高效的催化性能，还可在不同的水体系统中实现对罗丹明B的快速有效降解，具有较好的应用前景。

5、本发明提供了一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，以硝酸铋和钨酸钠作为前驱体原料，以Bi₂Fe₄O₉为载体材料，通过简单的水热方法即可制备得到高催化性能的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料。与其他常规方法相比，本发明制备方法所需条件温和，无需精密仪器，操作简单，所制备出的材料结晶程度高，性质不发生改变，颗粒大小相同。本发明制备方法具有反应条件温和、操作流程简单、绿色环保等优点，可用于大规模制备，便于工业化利用，有着良好的应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的高分辨透射电镜图。

图3为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的能谱图。

图4为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的X射线衍射图。

图5为本发明实施例4中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的X射线衍射图。

图6为本发明实施例5中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4)、钨酸铋单体材料(Bi₂WO₆)和铁酸铋单体材料(Bi₂Fe₄O₉)对罗丹明B的降解效率图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，包括铁酸铋和钨酸铋，钨酸铋附着在铁酸铋上，形成异质结材料，铁酸铋为Bi₂Fe₄O₉。

本实施例中，该铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋与钨酸铋的质量比为1∶20。

一种上述本实施例的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10mmol五水合硝酸铋和10mmol九水合硝酸铁溶解在15mL硝酸溶液(该硝酸溶液由2mL浓硝酸与13mL去离子水混合后配制得到)中，磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋和硝酸铁的混合溶液；向硝酸铋和硝酸铁的混合溶液中逐滴滴加75mL、浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液，得到混合悬浮液，再将混合悬浮液转移到100mL不锈钢反应釜中，并置于烘箱中，在200℃下反应24h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁酸铋(Bi₂Fe₄O₉)。

(2)将2mmol五水合硝酸铋溶解在20mL、浓度为1mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸铋溶液。将0.0349g步骤(1)中制得的铁酸铋加入到上述制得的硝酸铋溶液，得到硝酸铋和铁酸铋的混合液。将1mmol二水合钨酸钠溶解在20mL去离子水中，得到钨酸钠溶液，并将钨酸钠溶液逐滴滴加到硝酸铋和铁酸铋的混合液中，用1mol/L稀硝酸或1mol/L稀氢氧化钠调节pH值为4，磁力搅拌30分钟，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至100mL不锈钢反应釜内，并置于烘箱中，在140℃下反应20h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(Bi₂Fe₄O₉/Bi₂WO₆)，编号为A1。

实施例2

一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，与实施例1的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料基本相同，区别仅在于：实施例2的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋与钨酸铋的质量比为7∶100。

一种上述本实施例的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，与实施例1中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2制备方法的步骤(2)中铁酸铋的用量为0.0489g。

实施例2中的制备铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(Bi₂Fe₄O₉/Bi₂WO₆)，编号为A2。

实施例3

一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，与实施例1的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料基本相同，区别仅在于：实施例3的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋与钨酸铋的质量比为1∶10。

一种上述本实施例的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，与实施例1中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3制备方法的步骤(2)中铁酸铋的用量为0.0698g。

实施例3中的制备铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(Bi₂Fe₄O₉/Bi₂WO₆)，编号为A3。

实施例4

一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，与实施例1的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料基本相同，区别仅在于：实施例4的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋与钨酸铋的质量比为1∶5。

一种上述本实施例的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，与实施例1中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4制备方法的步骤(2)中铁酸铋的用量为0.1396g。

实施例4中的制备铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(Bi₂Fe₄O₉/Bi₂WO₆)，编号为A4。

图1为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的扫描电镜图。从图1可以看出，铁酸铋为不规则的球状，直径为5μm-20μm，表面粗糙，且附着有许多钨酸铋颗粒。即本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中，钨酸铋为颗粒状，附着在铁酸铋上。

图2为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的高分辨透射电镜图。从图2可以看出，该复合材料具有两种不同的晶格间距，即为钨酸铋和铁酸铋的晶格间距。

图3为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的能谱图。从图3可以看出，该复合材料含有Bi，W，O和Fe。

图4为本发明实施例2中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的X射线衍射图。从图4可以看出，铁酸铋/钨酸铋复合材料只出现了钨酸铋的特征峰，而铁酸铋的峰并未出现，可能的原因为：一是XRD特征峰的强度和材料的含量有关，复合材料中，当铁酸铋与钨酸铋的质量比为7∶100时，铁酸铋的含量太少，因而铁酸铋的特征峰没有显示出来；二是铁酸铋的主要特征峰(2θ＝27.96°，32.84°，46.80°，56.48°)与钨酸铋的主要特征峰(2θ＝28.24°，32.84°，47.08°，58.50°)很相近，因而也无法很精确的分辨出铁酸铋的特征峰。

图5为本发明实施例4中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的X射线衍射图。从图5可以看出，复合材料的X射线衍射图均含有钨酸铋和铁酸铋的特征衍射峰，进一步证明该复合材料被成功制备出。

由此可知，本发明已成功制备得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料。

对比例1

一种钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：

将2mmol五水合硝酸铋溶解在20mL、浓度为1mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸铋溶液。将1mmol二水合钨酸钠溶解在20mL去离子水中，得到钨酸钠溶液，并将钨酸钠溶液逐滴滴加到硝酸铋溶液中，用1mol/L稀硝酸或1mol/L稀氢氧化钠调节pH值为4，磁力搅拌30分钟，得到混合悬浮液。将混合悬浮液转移至100mL不锈钢反应釜内，并置于烘箱中，在140℃下反应20h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到钨酸铋单体材料(Bi₂WO₆)。

对比例2

一种铁酸铋的制备方法，包括以下步骤：

将10mmol五水合硝酸铋和10mmol九水合硝酸铁溶解在15mL硝酸溶液(该硝酸溶液由2mL浓硝酸与13mL去离子水混合后配制得到)中，磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋和硝酸铁的混合溶液；向硝酸铋和硝酸铁的混合溶液中逐滴滴加75mL、浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液，得到混合悬浮液，再将混合悬浮液转移到100mL不锈钢反应釜中，并置于烘箱中，在200℃下反应24h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁酸铋单体材料(Bi₂Fe₄O₉)。

实施例5

考察本发明实施例1-4中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4)、钨酸铋单体材料和铁酸铋单体材料对水体中罗丹明B的降解效率。

称取对比例1中的钨酸铋单体材料、对比例2中的铁酸铋单体材料以及本发明实施例1-4中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4)，各30mg，分别添加到100mL、10mg/L的罗丹明B溶液(该溶液的pH值为5)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在光催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，完成对水体中罗丹明B的降解处理。

空白组：取100mL、10mg/L的罗丹明B溶液(该溶液的pH值为5)，不添加任何催化剂材料，同时在相同进行处理，以此作为对照。

光催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得不同材料对罗丹明B的降解效率，结果如图6所示。

图6为本发明实施例5中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4)、钨酸铋单体材料(Bi₂WO₆)和铁酸铋单体材料(Bi₂Fe₄O₉)对罗丹明B的降解效率图。从图6可以看出，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A2)对罗丹明B的降解效果最好，90min内对罗丹明B的降解率达到100％。当铁酸铋和钨酸铋的质量比降低时，铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对罗丹明B的降解率也随之降低，这是因为铁酸铋含量较低时，没有足够的铁酸铋与钨酸铋形成异质结，从而使得效率降低。如，当铁酸铋和钨酸铋的质量比为1∶20，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)在90min内对罗丹明B的降解率为92.07％，小于铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A2)对罗丹明B的降解率，但仍然取得了较好的降解率。另外，随着铁酸铋含量的不断增加，复合材料的催化性能不断提高，当两者的比例达到7∶100，效果最好，这是由于两者形成了高效的异质结结构，异质结有利于电子-空穴对的分离且拓宽了钨酸铋的可见光吸收范围，从而促进了催化效果。但是当铁酸铋和钨酸铋的质量比大于7∶100时，将会有更多的铁酸铋暴露，无法与钨酸铋形成有效的异质结，而单独的铁酸铋的催化效果和吸附效果要低于钨酸铋，且铁酸铋的电子-空穴复合效率高，因此催化效果降低，如当铁酸铋和钨酸铋的质量比为1∶10，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)在90min内对罗丹明B的降解率为90.71％，小于铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A2)对罗丹明B的降解率，但仍然取得了较好的降解率。本发明中，铁酸铋和钨酸铋的质量比为1～5∶50时，铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对罗丹明B的降解均能够获得较好的效果，特别地，铁酸铋和钨酸铋的质量比为7∶100时，铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对罗丹明B的降解效果达到最佳。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将铁酸铋与硝酸铋溶液混合，得到铁酸铋和硝酸铋的混合液；

S2、将步骤S1中得到的铁酸铋和硝酸铋的混合液与钨酸钠溶液混合，调节pH值为4～6，得到混合悬浮液；

S3、将步骤S2中得到的混合悬浮液进行水热反应，得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料；所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为20h～24h；

所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料包括铁酸铋和钨酸铋，所述钨酸铋附着在铁酸铋上；所述铁酸铋为Bi₂Fe₄O₉；所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋和钨酸铋的质量比为1～10∶50。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁酸铋由以下方法制备得到：将五水合硝酸铋、九水合硝酸铁溶于硝酸溶液中，搅拌，加入氢氧化钾溶液，于温度为180℃～200℃下反应20h～24h，清洗，干燥，得到铁酸铋。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述五水合硝酸铋、九水合硝酸铁与硝酸溶液的比例为2mmol∶2mmol∶3mL；所述硝酸溶液由浓硝酸和水混合后配制得到；所述浓硝酸与水的体积比为2∶13；所述硝酸溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶5；所述氢氧化钾的浓度为8mol/L。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铁酸铋与硝酸铋溶液的质量体积比为0.0140g～0.1396g∶20mL；

所述步骤S2中，所述铁酸铋和硝酸铋的混合液中硝酸铋与钨酸钠溶液中的钨酸钠的摩尔比为2∶1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋溶液由五水合硝酸铋溶于稀硝酸溶液中配制得到；所述硝酸铋溶液的浓度为0.1mol/L；所述稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述钨酸钠溶液由二水合钨酸钠溶于水中制备得到；所述钨酸钠溶液的浓度为0.05mol/L。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间为30min～60min。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热反应后还包括以下处理：对水热反应后得到的产物进行清洗和干燥；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。