CN110124690A - 一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，公开了一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制备方法和应用。该方法首先水热合成1D的Sb2S3纳米棒，然后将1D Sb2S3纳米棒分散到去离子水中形成悬浊液，最后采用原位水热法制备1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构。本发明制备的复合结构可应用于可见光下催化降解2‑硫醇基苯并噻唑或太阳光下分解水制氢。本发明原料来源丰富，操作过程简便，反应条件温和，属于绿色合成方法。将1D Sb2S3纳米棒与3D ZnIn2S4纳米结构复合，充分利用原位生长的特点使两者间形成的紧密接触，实现光生电子的有效传输和分离，提高了复合材料中的电子传输能力，拓宽了单体光催化剂的吸光范围，从而提高了整体光催化活性，在环境治理及能源转换方面具有重要和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制备方法，属于纳米复合材料的制备及环境保护领域的应用。
发明背景
近年来，随着工业的发展，环境污染问题越来越严重，尤其是水体环境恶化日益严重。由于传统的处理方法存在去除效率低，成本高，伴有二次污染等缺点，光催化氧化技术开始受到广泛的关注，对应的半导体材料也成为了材料领域的热点。但大部分单体半导体材料中激发态光生电子-空穴对很不稳定且易于重组，使其光催化性能较低，而且可见光响应范围有限，不能充分利用太阳光。因此开发新型复合高效光催化剂具有十分重要的意义。
三元硫化物ZnIn2S4具有较窄的禁带宽度、适宜的带边电位、良好的光化学稳定性，低毒性，易制备等优点，被认为是一类最具潜力的光催化材料并受到广泛研究。但单组份ZnIn2S4材料因其内部电子传输能力较弱及光生载流子分离率较低等缺陷，极大的限制了其在光催化领域的应用。因此，开发新型的ZnIn2S4纳米复合异质结体系来提升其性能，是我们研究的重点方向。
Sb2S3，作为一类典型的二元金属硫化物，属于正交晶系结构，其具有储量丰富，低价无毒，优异的可见光吸收能力以及较高的吸光系数(10-5cm-1)等优点，是一种良好的光电催化材料。因而，结合上述两种材料的优势制备纳米复合材料，不仅能够有效拓宽ZnIn2S4的可见光吸收范围，增强其吸光能力，也能通过两者相匹配的带隙结构形成异质结，实现光生电子的高效传输和分离，从而提高整体材料的量子效率，最终实现光催化活性的极大提升。因此，本发明提出了一种ZnIn2S4修饰Sb2S3纳米棒复合光催化剂的制备方法，并研究其在可见光下对2-硫醇基苯并噻唑的催化降解效率以及分解水制氢。目前为止，我们并未发现关于ZnIn2S4修饰Sb2S3纳米棒复合光催化材料的制备及其用于分解水制氢、降解2-硫醇基苯并噻唑的报道，因此，ZnIn2S4/Sb2S3纳米复合物是一种新型的光催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制备方法，该方法采用原位水热法制备Sb2S3/ZnIn2S4纳米复合结构，可应用于分解水制氢及在可见光下降解2-硫醇基苯并噻唑。具体步骤如下：
(1)称取一定摩尔比的SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于去离子水中，超声搅拌3-6h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，待其自然冷却至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取一定量的1D Sb2S3纳米棒加入到去离子水中，超声分散5-45min获得淡黑色分散液，随后加入适量CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10-30min，得到混合溶液，之后向其中加入一定摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及TAA(硫代乙酰胺)，搅拌至溶解，最后进行水热反应得到1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构。
步骤(1)中，SbCl3,Na2S·9H2O，L-半胱氨酸以及水的用量比为0.3-1mmol:0.6-2mmol:0.6-2mmol：15-50mL，水热反应温度100-180℃，反应时间18-36h。
步骤(2)中，Sb2S3，水及CTAB的用量比为0.0026-0.1128g：20-50mL：0.075-0.6g；Zn(CH3COO)2·6H2O、InCl3·4H2O和TAA的摩尔比为0.3-2.4mmol:0.5-4mmol:1.5-12mmol，所述水热反应温度为100-180℃，反应时间2-6h。
Sb2S3/ZnIn2S4复合光催化材料中Sb2S3的质量百分比控制在2％-10％，其中Sb2S3纳米棒的直径为100-150nm，长度为1-1.5um。
本发明所用原料来源丰富，制备工艺简单，属于绿色合成，应用于可见光催化降解2-硫醇基苯并噻唑或太阳光下分解水制氢。
本发明制得的Sb2S3/ZnIn2S4纳米复合结构及其在可见光下催化降解2-硫醇基苯并噻唑或太阳光下分解水制氢所带来的技术效果是：
(1)提出一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构，同时提供了该新型复合结构的制备方法。
(2)本专利首次提出了用原位生长法将Sb2S3纳米棒掺杂到ZnIn2S4中，二者构建的典型异质结大幅度减少光生电子和空穴的重组，提高了复合结构中的电子传输能力，形成了宽光谱响应的新型复合光催化剂。
(3)使用一种简单的制备工艺合成Sb2S3/ZnIn2S4纳米复合结构，原料来源丰富，操作过程简便，反应条件温和易控，在解决水污染及能源转换方面有着广阔的应用前景。
附图说明
附图1为实例2制得1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的SEM图。
附图2为实例3制得1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的PL图。
附图3为实例3制得1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的瞬态光电流图
附图4为实例4制得1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的XRD图。
附图5为实例5制得1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的UV-VIS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在GHX-3型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯模拟太阳能光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构对2-硫醇基苯并噻唑的降解效率。具体的步骤为：将50mL(10mg/L)的医用2-硫醇基苯并噻唑(MBT)加入到反应器中，测定其初始值，然后加入50mg的复合光催化剂，暗反应10min达到吸附-脱附平衡后，光照90min，每隔一段时间取样一次，离心分离后取上层清液，在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λMBT＝325nm)。根据光照前后的吸光度的变化，计算有机污染物的降解率η＝(C0–Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照一定时间后样品的吸光度。
光催化分解水制氢实验在顶部照射型光催化反应仪中进行，以300W的氙灯作为太阳光源，评价本发明制得的1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制氢效率。具体的步骤为：将50mg的光催化剂加入到40mL的去离子水以及10mL三乙醇胺的混合溶液中，搅拌20min，加入一定量的氯铂酸水溶液，光照1h,随后抽真空并维持系统温度在5℃进行光催化析氢反应，每隔1h收集一次气体并用气相色谱GC-7900进行分析，得出产氢效率。
实例1
(1)按0.3:0.6:0.6的摩尔比称取SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于15mL的去离子水中，超声搅拌3h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，温度为100℃，时间18h，待其自然冷去至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取0.0026g Sb2S3纳米棒加入到20mL的去离子水中，超声分散5min获得淡黑色分散液，随后加如0.075g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，得到混合溶液，之后向其中加入0.3:0.5:1.5摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及TAA(硫代乙酰胺)，搅拌至溶解，最后进行水热反应，温度为100℃，时间2h，得到1D Sb2S3纳米棒/3DZnIn2S4复合结构。其中Sb2S3在复合结构中的质量百分比为2％。
样品在可见光照90min后，对MBT的光催化降解效率为77.96％；在太阳光照射下的产氢速率为0.87mmol·h-1·g-1。
实例2
(1)按0.5:1:1的摩尔比称取SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于25mL的去离子水中，超声搅拌4h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，温度为120℃，时间24h，待其自然冷去至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取0.0106g Sb2S3纳米棒加入到35mL的去离子水中，超声分散15min获得淡黑色分散液，随后加如0.15g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌15min，得到混合溶液，之后向其中加入0.6:1:3摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及TAA(硫代乙酰胺)，搅拌至溶解，最后进行水热反应，温度为120℃，时间3h，得到1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构。其中Sb2S3在复合结构中的质量百分比为4％。
样品在可见光照90min后，对MBT的光催化降解效率为82.46％；在太阳光照射下的产氢速率为1.09mmol·h-1·g-1。
本发明的附图1中按照实例2制得的复合结构样品2的SEM图，从图中可以看出，三维(3D)的ZnIn2S4紧密的包裹着一维(1D)Sb2S3纳米棒形成复合结构，其中Sb2S3纳米棒的宽度为100-150nm，长度为1-1.5um。
实例3
(1)按0.6:1.2:1.2的摩尔比称取SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于40mL的去离子水中，超声搅拌4h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，温度为140℃，时间28h，待其自然冷去至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取0.0324g Sb2S3纳米棒加入到40mL的去离子水中，超声分散20min获得淡黑色分散液，随后加如0.3g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌20min，得到混合溶液，之后向其中加入1.2:2:6摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及TAA(硫代乙酰胺)，搅拌至溶解，最后进行水热反应，温度为140℃，时间4h，得到1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构。其中Sb2S3在复合结构中的质量百分比为6％。
样品在可见光照90min后，对MBT的光催化降解效率为85.37％；在太阳光照射下的产氢速率为1.72mmol·h-1·g-1。
本发明的附图2中按照实例3制得的复合结构样品3的PL图，由图可知，复合材料的PL强度明显的减弱，证明两者构建的异质结可以有效提高整体的光量子效率。
本发明的附图3中按照实例3制得的复合结构样品3的瞬态光电流图，由图可以看出，复合材料比单体展现出更高的光电流强度，说明其具有更强的氧化还原能力和更好的光催化活性。
实例4
(1)按0.8:1.6:1.6的摩尔比称取SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于45mL的去离子水中，超声搅拌5h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间32h，待其自然冷去至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取0.0663g Sb2S3纳米棒加入到35mL的去离子水中，超声分散35min获得淡黑色分散液，随后加如0.45g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌25min，得到混合溶液，之后向其中加入1.8:3:9摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及TAA(硫代乙酰胺)，搅拌至溶解，最后进行水热反应，温度为160℃，时间5h，得到1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构。其中Sb2S3在复合结构中的质量百分比为8％。
样品在可见光照90min后，对MBT的光催化降解效率为81.54％；在太阳光照射下的产氢速率为1.43mmol·h-1·g-1。
本发明的附图4中按照实例4制得的复合结构样品4的XRD图，从图中可以清楚的看出ZnIn2S4以及Sb2S3的特征峰，但Sb2S3的特征峰不明显，可能是因为Sb2S3的含量较少。
实例5
(1)按1:2:2的摩尔比称取SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于50mL的去离子水中，超声搅拌6h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间36h，待其自然冷去至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取0.1128g Sb2S3纳米棒加入到50mL的去离子水中，超声分散45min获得淡黑色分散液，随后加如0.6g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌30min，得到混合溶液，之后向其中加入2.4:4:12摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及TAA(硫代乙酰胺)，搅拌至溶解，最后进行水热反应，温度为180℃，时间6h，得到1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构。其中Sb2S3在复合结构中的质量百分比为10％。
样品在可见光照90min后，对MBT的光催化降解效率为79.64％；在太阳光照射下的产氢速率为0.94mmol·h-1·g-1。
本发明的附图5中按照实例5制得的复合结构样品5的固体紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，相比于单体ZnIn2S4纳米材料而言，掺杂Sb2S3纳米棒后，该复合材料的吸收边发生极大的红移，证明其可见光捕获能力得到大幅度提升。
Claims (5)
1.一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制备方法，其特征在于，按照如下步骤：
(1)称取一定摩尔比的SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于去离子水中，超声搅拌3-6h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，待其自然冷却至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取一定量的1D Sb2S3纳米棒加入到去离子水中，超声分散5-45min获得淡黑色分散液，随后加入适量十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌10-30min，得到混合溶液，之后向其中加入一定摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及硫代乙酰胺TAA，搅拌至溶解，最后进行水热反应得到1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，SbCl3,Na2S·9H2O，L-半胱氨酸以及水的用量比为0.3-1mmol:0.6-2mmol:0.6-2mmol：15-50mL，水热反应温度100-180℃，反应时间18-36h。
3.根据权利要求1所述的一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Sb2S3，水及CTAB的用量比为0.0026-0.1128g:20-50mL:0.075-0.6g；Zn(CH3COO)2·6H2O、InCl3·4H2O和TAA的摩尔比为0.3-2.4mmol:0.5-4mmol:1.5-12mmol，所述水热反应温度为100-180℃，反应时间2-6h。
4.通过权利要求1-3中任一项所述制备方法所得的1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构，其特征在于，Sb2S3在复合催化剂中的质量百分比为2％-10％，其中Sb2S3纳米棒的直径为100-150nm，长度为1-1.5um。
5.根据权利要求4所述的一种1D Sb2S3纳米棒/3D ZnIn2S4复合结构的用途，其特征在于，将所述复合结构用于可见光下催化降解2-硫醇基苯并噻唑MBT或太阳光下分解水制氢。
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