CN116713010A - 一种异质结复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种异质结复合材料及其制备方法和应用,其中,制备方法包括:将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液;将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物;对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,所述异质结复合材料为ZnIn2S4/Bi2Fe4O9。本申请通过简单的制备方法制备出的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9异质结复合材料为S型异质结构,该ZnIn2S4/Bi2Fe4O9中的颗粒状Bi2Fe4O9附着于片状ZnIn2S4的表面,能够在可见光照射下高效地降解污染物与同步产氢,且具有稳定性好的特点。
Description
技术领域
本申请涉及材料技术领域,特别是涉及一种异质结复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,能源危机和环境污染问题受到越来越多的关注。开发清洁能源刻不容缓。同时,作为最重要的药物化合物之一,抗生素已被广泛用于人类和兽医的医疗实践中。然而,大多数抗生素的自然降解很难实现,导致其在生态环境中普遍存在,严重威胁到人类和动物的健康。
利用光催化技术将太阳能转化为氢能是解决不可再生能源的理想途径。然而,单相光催化剂的光催化效率仍然不理想,主要是由于光诱导电荷的分离和迁移动力学缓慢。
需要说明的是,在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解,因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
鉴于上述问题,本申请提出了一种异质结复合材料及其制备方法和应用,以便通过本申请提供的异质结复合材料克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。
本申请提出了一种异质结复合材料的制备方法,包括:
将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液;
将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物;
对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,所述异质结复合材料为ZnIn2S4/Bi2Fe4O9。
可选地,在所述将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液之前,所述方法还包括:
将硝酸铋和硝酸铁以1:2的摩尔比溶于水,得到第一溶液;
在所述第一溶液中加入适量硝酸,得到第二溶液;
在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,并进行水热反应,得到第一反应产物;
对所述第一反应产物进行洗涤、干燥,得到Bi2Fe4O9。
可选地,所述在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,并进行水热反应,得到第一反应产物,包括:
以预设转速对所述第二溶液搅拌预设时长后,在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,放入反应釜中进行水热反应,得到第一反应产物;其中,所述硝酸和所述氢氧化钾的物质的量浓度比为1:1,其中,所述预设转速为400-800r/min;所述预设时长为15min-40min。
可选地,所述在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,并进行水热反应,得到第一反应产物,包括:
在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,得到第三溶液;
将所述第三溶液放入反应釜中进行温度为150-180℃、时间为18-24h的水热反应,得到第一反应产物。
可选地,所述Bi2Fe4O9、氯化锌、氯化铟、硫脲以及葡萄糖的物质的量之比为1:1:2:4:(0.1-0.5)。
可选地,所述将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物,包括:
将所述初始溶液放入反应釜中进行温度为150-180℃、时间为8-12h的水热反应,得到水热反应产物。
可选地,所述对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,包括:
用去离子水对所述水热反应产物进行洗涤后,进行温度为60~80℃、时间为12-14h的真空干燥处理,得到异质结复合材料。
本申请提出了一种异质结复合材料,该异质结复合材料采用上述技术方案任意一项所述的异质结复合材料的制备方法制备得到。
本申请提出了一种异质结复合材料,包括颗粒状Bi2Fe4O9和片状ZnIn2S4,所述颗粒状Bi2Fe4O9附着于片状ZnIn2S4的表面。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的异质结复合材料在光催化降解废水中的有机物和/或产氢中的应用。
本申请提供了一种异质结复合材料的制备方法,通过将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液;将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物;对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,所述异质结复合材料为ZnIn2S4/Bi2Fe4O9,是一种用于光催化降解污染物与同步产氢的异质结复合材料。本申请通过简单的制备方法制备出的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9异质结复合材料为S型异质结构,该ZnIn2S4/Bi2Fe4O9中的颗粒状Bi2Fe4O9附着于片状ZnIn2S4的表面,能够在可见光照射下高效地降解污染物与同步产氢,且具有稳定性好的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案,下面将对本申请的描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的一种异质结复合材料的制备方法的步骤流程图;
图2为本申请实施例中的异质结复合材料的扫描电镜图像;
图3为本申请一示例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9、ZnIn2S4的紫外漫反射光谱图;
图4为本申请一示例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9磁性能曲线图;
图5为本申请一示例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9、ZnIn2S4的傅里叶漫反射红外光谱图;
图6为本申请一示例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9、ZnIn2S4的可见光催化降解四环素的性能对比图;
图7为本申请一示例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9可见光催化降解四环素的重复利用性实验图;
图8为本申请一示例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9、ZnIn2S4的可见光催化分解水产氢的性能对比图;
图9为本申请一示例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9可见光催化分解水产氢的重复利用性实验图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
利用光催化技术将太阳能转化为氢能是解决不可再生能源的理想途径。然而,单相光催化剂的光催化效率仍然不理想,主要是由于光诱导电荷的分离和迁移动力学缓慢。为了促进单一光催化剂的光活性,许多改性策略,如构建异质结、缺陷工程、能带调节和助催化剂修饰等,已经得到了广泛的研究。其中,构建异质结不仅从半导体中捕获电子以抑制电荷重组,而且为加速催化反应速率提供了足够的活性位点。
同时,发明人想到,在水处理研究领域中,还可以基于过硫酸盐(PMS)的光催化技术来加速有机微污染物的降解。然而,一些过渡金属离子如Co2+和Fe2+是过硫酸盐(PMS)的优良活化剂,但它们很难被回收,因此在实际运行中可能成为二级污染物。
鉴于此,本申请旨在开发一种用于光催化降解污染物与同步产氢的异质结复合材料,其不仅对污染物具有良好的降解性能,同时又具备一定的产氢活性,以求能在污染物降解的同时从废水中回收氢能,在回收材料的同时避免二次污染,从而为缓解环境污染和能源危机问题提供借鉴。
本申请实施例提供了一种异质结复合材料及其制备方法和应用,利用ZnIn2S4具有合适的带隙能量(~2.4eV)和高光活性,价带和导带分别位于约-0.9和1.5eV的特点,通过与其他半导体材料构建S-scheme光催化体系来促进电荷分离,以解决ZnIn2S4光诱导电荷载体的快速重组的问题,因为光激发的电荷载流子能够有效分离,同时保留了比type-II型异质结更强的氧化还原能力。
本申请在确定ZnIn2S4的基础上,将Bi2Fe4O9作为异质结另一半材料,利用Bi2Fe4O9这个半导体氧化物具有低带隙能(1.9-2.1eV)、高离子迁移率、强电场和明显的表面反应活性等特点,根据能级匹配原理,Bi2Fe4O9的价带位置有利于与ZnIn2S4形成匹配的能级结构。同时,Bi2Fe4O9含有的Fe2+和Fe3+可以有效活化PMS,从而催生高浓度活性氧物种实现污染物的快速去除。此外,Bi2Fe4O9的磁性能使其能够从悬浮粉末光催化体系中分离,还可以降低回收难度,提高回收率。
本申请实施例通过制备得到ZnIn2S4/Bi2Fe4O9(硫化铟锌/铁酸铋)异质结复合材料,其中的Bi2Fe4O9具备高效可见光捕集能力,能与ZnIn2S4形成吸光互补从而增强可见光吸收;其次,Bi2Fe4O9具备适当的能带位置,能与ZnIn2S4形成匹配的S-scheme异质结构;并且,ZnIn2S4/Bi2Fe4O9能快速活化PMS产生硫酸根自由基,从而提高污染物的降解效率;此外,ZnIn2S4/Bi2Fe4O9还能保持良好的磁性能便于回收利用。
参照图1,示出了本申请一实施例提供的一种异质结复合材料的制备方法的步骤流程图,该制备方法包括如下步骤:
S101,将Bi2Fe4O9(铁酸铋),氯化锌(ZnCl2),氯化铟(InCl3),硫脲(CH4N2S)和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液;
S102,将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物;
S103,对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,所述异质结复合材料为ZnIn2S4/Bi2Fe4O9(硫化铟锌/铁酸铋)。
ZnIn2S4/Bi2Fe4O9是一种用于光催化降解污染物与同步产氢的异质结复合材料。可以理解,本申请实施例提供的一种异质结复合材料的制备方法具体是一种用于光催化降解污染物与同步产氢的异质结复合材料的制备方法。
本申请实施例通过将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液;将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物;对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,所述异质结复合材料为ZnIn2S4/Bi2Fe4O9。本申请通过简单的制备方法制备出的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9异质结复合材料为S型异质结构,该ZnIn2S4/Bi2Fe4O9中的颗粒状Bi2Fe4O9附着于片状ZnIn2S4的表面,能够在可见光照射下高效地降解污染物与同步产氢,且具有稳定性好的特点。
进一步地,在本申请的一些可选实施例中,在上述步骤101之前,还可以包括如下步骤:
步骤S001,将硝酸铋(Bi(NO3)3)和硝酸铁(Fe(NO3)3)以1:2的摩尔比溶于水,得到第一溶液;
步骤S002,在所述第一溶液中加入适量硝酸(HNO3),得到第二溶液;
步骤S003,在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾(KOH)溶液中,并进行水热反应,得到第一反应产物;
步骤S004,对所述第一反应产物进行洗涤、干燥,得到Bi2Fe4O9。
在步骤S002中,通过加入适量的硝酸具有如下作用:
1)可以促进反应,使得反应剂更容易进入到反应体系中并且与其他成分发生反应,从而促进反应的进行。例如,加酸可以促进聚合反应、酯化反应等,从而形成更均匀的复合材料。
2)可以降低粘度,具体可以降低复合材料前驱体的粘度,使其更易于处理和混合。这对于制备复杂形状的材料尤为重要。
3)可以控制反应速率,从而调节反应过程的时间和温度,以便得到所需要的最终产物。
4)可以促进交联,即可以促进分子间的交联反应,从而增强材料的物理性能和化学稳定性。
当加入的硝酸不足时,会导致反应不完全,影响产物效果;当加入的硝酸过量时,则会导致反应速度过快,导致产物不均匀或形态发生变化,从而影响产品的质量和结构。
具体地,加入的硝酸的量和加入硝酸铋和硝酸铁以及水热反应的设备(如反应釜)的大小有关,实际应用中加入的硝酸的量以实现上述效果为准。作为一种示例,当反应釜为100mL时,硝酸的量一般控制在4-10mol。
本申请实施例中的水热反应可以在水热反应釜中进行。
在本申请的一些可选实施例中,上述步骤S003,具体可以是以预设转速对所述第二溶液搅拌预设时长后,在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,放入反应釜中进行水热反应,得到第一反应产物;其中,所述硝酸和所述氢氧化钾的物质的量浓度比为1:1,其中,所述预设转速为400-800r/min;所述预设时长为15min-40min。若搅拌时间太短或者转速太慢,一般会导致材料混合不均匀,影响产物效果;若转速太快或者搅拌时间过长,则会导致溶剂挥发,也会影响产物效果。
进一步地,上述步骤S003,具体可以包括:
S0031,在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,得到第三溶液;
S0032,将所述第三溶液放入反应釜中进行温度为150-180℃、时间为18-24h的水热反应,得到第一反应产物。
示例性地,步骤S0031具体可以是以预设转速对所述第二溶液搅拌预设时长后,在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,得到第三溶液。其中,所述硝酸和所述氢氧化钾的物质的量浓度比为1:1,其中,所述预设转速为400-800r/min;所述预设时长为15min-40min。
在本申请的一些可选实施例中,上述步骤S101,将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液,其中,所述Bi2Fe4O9、氯化锌、氯化铟、硫脲以及葡萄糖的物质的量之比为1:1:2:4:(0.1-0.5)。优选地,该步骤中的水应当适量,水太少,会导致溶解不充分;水太多,会导致反应釜容易溢出,最终产物得到的少,因此,水的量应当以恰好实现充分溶解为宜。可选地,步骤S101和步骤S001中的水可以是去离子水。
在本申请的一些可选实施例中,上述步骤S102具体可以是,将所述初始溶液放入反应釜中进行温度为150-180℃、时间为8-12h的水热反应,得到水热反应产物。
在本申请的一些可选实施例中,上述步骤S103具体可以是,用去离子水对所述水热反应产物进行洗涤后,进行温度为60~80℃、时间为12-14h的真空干燥处理,得到异质结复合材料。
此时得到的异质结复合材料在宏观上表现为黑色粉末状,其化学名称可以命名为硫化铟锌/铁酸铋,其化学式可以表示为:ZnIn2S4/Bi2Fe4O9。其扫描电镜图像如图2所示。该ZnIn2S4/Bi2Fe4O9为层层堆叠的纳米片结构。
本申请还提供了一种异质结复合材料,该异质结复合材料按照上述所述的制备方法制备得到。
本申请还提供了一种异质结复合材料,该异质结复合材料颗粒状Bi2Fe4O9和片状ZnIn2S4,所述颗粒状Bi2Fe4O9附着于片状ZnIn2S4的表面。可以理解,该异质结复合材料在宏观上呈现为黑色粉末状,微观上包括颗粒状Bi2Fe4O9和片状ZnIn2S4,并且颗粒状Bi2Fe4O9附着于片状ZnIn2S4的表面,其扫描电镜图像如图2所示。该ZnIn2S4/Bi2Fe4O9为层层堆叠的纳米片结构。
可以理解,本申请实施例提供的一种异质结复合材料具体是一种用于光催化降解污染物与同步产氢的异质结复合材料。
基于上述异质结复合材料,本申请还提供了一种异质结复合材料在光催化降解废水中的有机物和/或产氢中的应用。
其中,废水中的有机物包括但不限于四环素、卡马西平、阿特拉津、双酚A、罗丹明b等。
示例性地,ZnIn2S4/Bi2Fe4O9可以用于废水中有机污染物的光催化降解和同步析出氢气,即降解有机污染物和产出氢气同时进行。
示例性地,ZnIn2S4/Bi2Fe4O9可以用于废水中四环素的光催化氧化降解和光解水还原电子产氢。可以理解,ZnIn2S4/Bi2Fe4O9在可见光催化条件下,对四环素具有格外优异的降解效果,并且在降解四环素的同时产出氢气。
下面将结合本申请中的实施例,对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。也就是说,在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本申请的一实施例中,在持续搅拌下,将硝酸铋和硝酸铁以1:2的摩尔比溶于去离子水。然后,将6mol的HNO3加入上述溶液中。在连续搅拌下,将得到的溶液逐滴加入到6mol的KOH溶液中,然后转移到100mL带特氟隆内衬的高压釜中,在180℃下加热24h。在高压釜冷却后,过滤产品,用去离子水清洗几次。随后,将样品在80℃下干燥18h,得到产物Bi2Fe4O9。
将1mmol的Bi2Fe4O9,1mmol的ZnCl2、2mmol的InCl3、4mmol的硫脲和50mg葡萄糖溶解在40mL水中,然后转移到100mL带特氟隆内衬的高压釜中,在180℃下反应12h,经过洗涤、离心和干燥,得到ZnIn2S4/Bi2Fe4O9。
该实施例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9和制备过程中得到的产物Bi2Fe4O9以及ZnIn2S4的紫外漫反射光谱图如图3所示,其中,ZnIn2S4的制备过程如下:
将1mmol的ZnCl2、2mmol的InCl3、4mmol的硫脲和50mg葡萄糖溶解在40mL水中,然后转移到100mL带特氟隆内衬的高压釜中,在180℃下反应12h,经过洗涤、离心和干燥,得到ZnIn2S4。
通过图3可知,单一ZnIn2S4和Bi2Fe4O9的光吸收截止边分别位于约563nm和600nm,且ZnIn2S4吸收尾峰的强度明显弱于Bi2Fe4O9。二者复合后,ZnIn2S4/Bi2Fe4O9材料的光吸收仍覆盖整个全可见光谱,表明其可以有效利用可见光。
图4为上述实施例制备的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9磁性能曲线图。如图4所示,ZnIn2S4/Bi2Fe4O9异质结光催化剂的饱和磁化强度被计算为0.2811emu/g,表明光催化纳米复合材料具有一定的弱磁性,这有利于后续光催化剂的回收循环利用。
图5为图3所示的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9、ZnIn2S4的傅里叶漫反射红外光谱图。为了研究合成后样品的组成和结构,采用FTIR(傅里叶变换红外光谱测试)分析,如图5所示,对于ZnIn2S4,在643cm-1对应于Zn-S的拉伸振动,位于1512和3180cm-1的两组谱带分别对应羟基的拉伸振动和变形振动;对于Bi2Fe4O9,在601cm-1左右处的FTIR吸收峰对应于Fe-O拉伸振动,在462cm-1处的FTIR吸收峰对应于Bi-O振动。值得一提的是,原始ZnIn2S4和Bi2Fe4O9的主要典型吸收峰均存在于ZnIn2S4/Bi2Fe4O9样品中,这进一步表明ZnIn2S4/Bi2Fe4O9复合异质结光催化剂的成功合成。
为进一步验证ZnIn2S4/Bi2Fe4O9对在光催化降解废水中的有机物和/或产氢中的应用,下面将结合四环素的光催化降解实验,来评估ZnIn2S4/Bi2Fe4O9光催化剂在PMS活化下的光降解性能,以及结合光催化产氢实验,来评估ZnIn2S4/Bi2Fe4O9光催化剂的产氢性能。
光催化降解实验
本示例中的光降解过程是在一个250mL的定制双壁石英烧杯中进行的,该烧杯有一个冷却水循环系统以保持反应温度恒定。一个300W的氙灯(λ>420nm)被用作可见光源,其平均光强度为200mW/cm2。在反应开始前,将50mg光催化剂分散在四环素溶液(10mg/L)中,用0.1mol盐酸(HCL)氢氧化钠溶液控制pH值在7左右,在整个反应过程中不断搅拌悬浮液。在光照前30min进行黑暗吸附实验,以达到四环素和光催化剂之间的吸附-解吸平衡。然后,加入1mmol的PMS。在光降解过程中,每隔一定时间取出1mL反应液,然后通过0.22μm的过滤器,准备进行紫外可见吸收分光光度计分析。使用相对浓度(C/C0)来计算降解效率。
在第一次降解反应完成后,将反应后的溶液进行离心洗涤,回收(包括利用ZnIn2S4/Bi2Fe4O9的磁性,通过磁铁进行回收)得到的催化剂在冷冻干燥机干燥48h,然后再次放入反应器中进行下一个降解实验,除材料(下一个降解实验的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9材料为上一个降解实验反应完回收得到)外,其余降解反应条件和第一次光催化降解性能评价实验设置程序保持一致;第二次反应完成后,重复上述步骤,进行三次降解实验。
图6为上述实施例制备得到的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9、ZnIn2S4的可见光催化降解四环素的性能对比图。实验结果显示:在催化剂投加量为0.5g/L,四环素初始浓度为10mg/L、初始温度为室温的条件下。在30min内单一ZnIn2S4/PMS/Vis和Bi2Fe4O9/PMS/Vis体系对四环素的降解效率分别为14.27%和56.68%,而ZnIn2S4/Bi2Fe4O9/PMS/Vis体系对四环素达到了98.96%,这表明S型异质结的构建有效提高了光生载流子的界面电荷转移,同时抑制了两个单一光催化剂中光生电子空穴对的原位复合。
图7为上述实施例制备的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9可见光催化降解四环素的重复利用性实验图。可见,在三个连续的降解实验中四环素降解效率都在90%以上,这表明ZnIn2S4/Bi2Fe4O9光催化纳米材料的光催化活性在三个循环后仍然保持良好。
光催化产氢实验
本示例中的光催化产氢实验是在室温和大气压下,在一个400毫升的双壁密封石英烧杯中进行。光源与光降解实验装置保持一致。在每次试验中,50mg光催化剂被分散在100mL水溶液中,其中含有10mL三乙醇胺(TEOA)牺牲剂。通过氯铂酸(H2PtCl6)的原位光沉积,3wt%的铂被沉积在催化剂表面。TEOA作为空穴牺牲剂,缓解了光生电子-空穴对的重新结合,而沉积的Pt作为助催化剂,促进了界面电子转移。照射前,向悬浮液吹氮气(N2)0.5h,以排出悬浮液中的空气,确保反应器的厌氧状态。在光催化产氢过程中,用采样针间歇性采样1.0mL气体,并通过气相色谱法(Agilent 6890N,Ar为载气,TCD检测器)进行检测。
在第一次产氢反应完成后,将反应后的溶液进行离心洗涤,回收得到的催化剂在冷冻干燥机干燥48h,然后再次放入反应器中进行下一个产氢实验,除材料外(下一个产氢实验的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9材料为上一个产氢实验反应完回收得到),其余反应条件和第一次光催化产氢性能评价实验设置程序保持一致;第二次反应完成后,重复上述步骤,进行三次降解实验。
图8为上述实施例制备的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9、Bi2Fe4O9、ZnIn2S4的可见光催化分解水产氢的性能对比图。如图所示,单一ZnIn2S4的产氢活性为598.06μmol/g/h,而单一Bi2Fe4O9的光解水产氢活性为37.79μmol/g/h,这表明单一Bi2Fe4O9不具备显著的光催化产氢活性,而单一ZnIn2S4即便是有恰当的能级位置但因为快速的载流子原位复合而使其光催化产氢活性并不突出。最终,构建的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9异质结复合材料的产氢活性高达1315.93μmol/g/h,这表明Bi2Fe4O9导带的光生电子跨异质结界面转移到ZnIn2S4价带,这预防了位于ZnIn2S4导带的电子重新原位返回ZnIn2S4价带,而是使其还原水中的H+从而产氢。
图9为上述实施例制备的ZnIn2S4/Bi2Fe4O9可见光催化分解水产氢的重复利用性实验图。可见,在三个连续的降解实验中产氢活性都在1200μmol/g/h以上,这表明ZnIn2S4/Bi2Fe4O9光催化纳米材料的产氢活性在三个循环后仍然保持良好。
本申请实施例提供的异质结复合材料ZnIn2S4/Bi2Fe4O9和/或通过本申请实施例提供的制备方法制备得到的异质结复合材料ZnIn2S4/Bi2Fe4O9,解决了现有技术中单一材料普遍对可见光利用不足,电子空穴复合率高导致光催化效率不理想的问题。
本申请实施例提供的异质结复合材料ZnIn2S4/Bi2Fe4O9和/或通过本申请实施例提供的制备方法制备得到的异质结复合材料ZnIn2S4/Bi2Fe4O9在可见光照射下均被光激发生成光生电子和光生空穴,匹配的能级位置使得Bi2Fe4O9导带的光生电子跨异质结界面转移到ZnIn2S4价带,这种S型电荷传输机制不仅促进了载流子分离,有效抑制电子空穴对复合,而且保留了强氧化还原能力,同时,游离于Bi2Fe4O9表面的Fe2+和Fe3+可以快速捕获电子活化PMS生成硫酸根自由基,羟基自由基等强氧化性活性氧物种,从而高效去除有机污染物。此外,跃迁到ZnIn2S4的高导带位置处的光生电子保留了足够的电势,能有效还原水中的H+产生氢气。
此外,本申请实施例提供的异质结复合材料ZnIn2S4/Bi2Fe4O9和/或通过本申请实施例提供的制备方法制备得到的异质结复合材料ZnIn2S4/Bi2Fe4O9还具有稳定性好,可循环利用等特点,在废水净化领域具有潜在的应用价值。
以上对本申请所提供的一种异质结复合材料及其制备方法和应用进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种异质结复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液;
将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物;
对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,所述异质结复合材料为ZnIn2S4/Bi2Fe4O9。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述将Bi2Fe4O9,氯化锌,氯化铟,硫脲和葡萄糖溶解于水中,得到初始溶液之前,所述方法还包括:
将硝酸铋和硝酸铁以1:2的摩尔比溶于水,得到第一溶液;
在所述第一溶液中加入适量硝酸,得到第二溶液;
在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,并进行水热反应,得到第一反应产物;
对所述第一反应产物进行洗涤、干燥,得到Bi2Fe4O9。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,并进行水热反应,得到第一反应产物,包括:
以预设转速对所述第二溶液搅拌预设时长后,在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,放入反应釜中进行水热反应,得到第一反应产物;其中,所述硝酸和所述氢氧化钾的物质的量浓度比为1:1,其中,所述预设转速为400-800r/min;所述预设时长为15min-40min。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,并进行水热反应,得到第一反应产物,包括:
在搅拌状态下,将所述第二溶液加入氢氧化钾溶液中,得到第三溶液;
将所述第三溶液放入反应釜中进行温度为150-180℃、时间为18-24h的水热反应,得到第一反应产物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述Bi2Fe4O9、氯化锌、氯化铟、硫脲以及葡萄糖的物质的量之比为1:1:2:4:(0.1-0.5)。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述将所述初始溶液置于反应釜中进行水热反应,得到水热反应产物,包括:
将所述初始溶液放入反应釜中进行温度为150-180℃、时间为8-12h的水热反应,得到水热反应产物。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述对所述水热反应产物进行洗涤、真空干燥处理,得到异质结复合材料,包括:
用去离子水对所述水热反应产物进行洗涤后,进行温度为60~80℃、时间为12-14h的真空干燥处理,得到异质结复合材料。
8.一种异质结复合材料,其特征在于,所述异质结复合材料根据权利要求1-7任一项所述的异质结复合材料的制备方法制备得到。
9.一种异质结复合材料,其特征在于,包括颗粒状Bi2Fe4O9和片状ZnIn2S4,所述颗粒状Bi2Fe4O9附着于片状ZnIn2S4的表面。
10.如权利要求8或9所述的异质结复合材料在光催化降解废水中的有机物和/或产氢中的应用。
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