CN109569657A - 一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌（ZnIn2S4）光催化剂及其制备方法。本发明提供了一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法，其特征在于：经过高温高压氢化处理后，硫铟锌光催化剂表面存在大量的硫空位缺陷态结构。相对于未改性硫铟锌光催化剂而言，富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂由于在光催化剂表面存在大量的硫空位缺陷态结构，这些表面硫空位缺陷能够形成光生载流子捕获“陷阱”，有效地促进光生电荷的分离并降低光生电子‑空穴对的复合，从而大大地提高了光催化产氢性能。本发明提供的富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法，为设计开发新型高效的可见光催化剂提供了新思路和新途径。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法。
背景技术
利用太阳能实现光催化分解水产氢技术是解决目前全球化石能源短缺和环境污染问题的一种十分有效的手段。普遍认为光催化分解水产氢过程主要涉及到以下几个关键步骤：光催化剂光谱吸收、光生载流子分离与传输、光催化界面反应等。显然，光催化产氢效率很大程度上取决于光催化剂的种类、光生载流子分离效率和表面反应活性。近年来，硫铟锌（ZnIn2S4）作为一种三元硫化物，因其合适的禁带宽度、良好的光催化活性和化学稳定性，已经被证实是一种在光催化分解水产氢领域非常有前景的光催化剂。研究表明，硫铟锌在光催化水解制氢和有机污染物的光催化降解方面呈现出了较高的催化活性，而且与二元金属硫化物相比，具有更好的光化学稳定性。然而，单一的硫铟锌的光生电荷容易复合，量子效率比较低。因此，需要对硫铟锌进行改性来提高其光催化性能。
一般而言，光催化反应通常发生在光催化剂表面，光催化剂表面不仅是反应活性位点同时也是光生载流子产生、分离和迁移的重要途径。可见，光催化剂的表面结构是影响光催化剂产氢效率的重要因素。研究发现，通过引入表面缺陷的方式来改变氧化物光催化剂的表面结构而并不改变其晶相结构，能够有效地提高光生载流子的分离效率并因此大大改善其光催化活性。比如，国内外不少课题组采用氢化处理的方式在多种氧化物光催化剂（包括：TiO2、ZnO、SrTiO3、BiFeO3等）表面上成功引入了氧空位缺陷，这些表面氧空位缺陷能够在一定程度上提高氧化物光催化剂的光谱吸收性能，同时也能够有效地促进光生载流子的分离，从而大大改善了氧化剂光催化剂的光催化活性。
我们知道，硫元素和氧元素属于同一主族，具有相似的化学性质，可以想象的是，通过类似的方式在硫化物表面引入硫空位缺陷结构有望改善硫化物光催化剂的光催化活性。因此，本发明提出了一种改善硫铟锌光催化活性的方法，就是利用高温高压氢化处理方式在硫铟锌光催化剂表面引入硫空位缺陷态结构，从而在较大程度上提高硫铟锌的光催化产氢活性。
发明内容
本发明的目的是通过高温高压氢化处理方式对硫铟锌光催化剂进行改性修饰，制备获得一种高效的富含表面硫空位缺陷态结构的硫铟锌光催化剂。本发明通过对硫铟锌光催化剂进行高温高压氢化处理，在其表面诱导产生了大量的硫空位缺陷，实现了对硫铟锌光催化剂表面结构的改性，在较大程度上解决了硫铟锌光催化剂光生电子-空穴对复合率较高的问题，同时也适当提高了硫铟锌光催化剂的光谱吸收性能，从而提高了硫铟锌光催化剂的光催化产氢效率。
本发明提供了一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法，其特征在于是通过以下技术方案实现的：
（1）首先通过水热法制备获得硫铟锌光催化剂粉末，具体过程为：将ZnCl2、In(NO3)3和CH3CSNH2按化学计量摩尔比为1:2:4依次溶解到去离子水中形成前驱体溶液；之后，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，在160度下反应6~12小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤收集反应产物，用无水乙醇和去离子水清洗数次，真空烘箱干燥过夜后即可制备获得硫铟锌光催化剂粉末。
（2）在获得上述硫铟锌光催化剂粉末的前提下，进一步通过高温高压氢化处理手段对硫铟锌光催化剂粉末进行改性，在硫铟锌表面引入硫空位缺陷态结构，制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂，该氢化处理过程具体为：称取一定质量的硫铟锌光催化剂粉末，放入氢化反应装置中，装置密封后抽真空抽至10 Pa以下，然后以一定的升温速率加热装置到设定温度（250 ~ 400度），在保持设定温度不变的条件下开始向装置内充入高纯氢气（纯度大于99.999%），直至达到设定氢压（2.0 ~ 4.0 MPa）；之后在设定温度和设定氢压条件下进行氢化反应一段时间（2 ~ 24 小时）；反应结束后，待装置自然冷却到室温后，释放内部氢压，将样品取出即可制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂样品。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过高温高压氢化处理手段对硫铟锌光催化剂粉末进行表面改性，制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂，具有改性手段相对简单、成本低廉等优点。相比于其他表面改性手段，高温高压氢化处理过程能够最大程度上保证硫铟锌光催化剂粉末的形貌、晶相结构不被破坏，不会引入其他杂质成分，而且能够通过改变氢化处理条件来调控表面缺陷态浓度；相对于未改性硫铟锌光催化剂而言，制备获得的富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂由于在光催化剂表面存在大量的硫空位缺陷态结构，这些表面硫空位缺陷能够形成光生载流子捕获“陷阱”，有效地促进光生电荷的分离并降低光生电子-空穴对的复合，从而能够大大地提高光催化产氢性能。
附图说明
图1是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的XRD谱图；
图2是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的扫描电镜（SEM）图；
图3是实施例1所制备的（A, B）硫铟锌光催化剂（ZIS）和（C, D）富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的透射电镜（TEM）图；
图4是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的电子顺磁共振谱（ESR）图；
图5是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的X射线光电子能谱（XPS）图：（A）Zn 2p谱图；（B）In 3d谱图；（C）S 2p谱图；
图6是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下的光催化产氢效率图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
（1）首先通过水热法制备获得硫铟锌光催化剂粉末，具体过程为：将2 mmol的ZnCl2，4mmol的In(NO3)3·H2O和8 mmol的CH3CSNH2按化学计量摩尔比为1:2:4依次溶解到水溶液中，超声处理30分钟，制备获得前驱体溶液；之后，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，在160度下反应6小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤收集反应产物，用无水乙醇和去离子水清洗数次，真空烘箱干燥过夜后即可制备获得硫铟锌光催化剂粉末，标记为ZIS。
（2）在获得上述硫铟锌光催化剂粉末的前提下，进一步通过高温高压氢化处理手段来制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂，该氢化处理过程具体为：称取0.5克硫铟锌光催化剂粉末，放入氢化反应装置中，装置密封后抽真空抽至10 Pa以下，然后以每分钟10度的升温速率加热装置到300度，在300度条件下开始向装置内充入高纯氢气（纯度大于99.999%），直至达到2.0 MPa氢压；之后在保持300度和2.0 MPa高温高压条件下进行氢化反应一段时间12小时；反应结束后，待装置自然冷却到室温后，释放内部氢压，将样品取出即可制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂样品，标记为H-ZIS。
实施例2：
（1）硫铟锌光催化剂粉末的制备过程同实施例一；
（2）在获得上述硫铟锌光催化剂粉末的前提下，进一步通过高温高压氢化处理手段来制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂，该氢化处理过程具体为：称取0.5克硫铟锌光催化剂粉末，放入氢化反应装置中，装置密封后抽真空抽至10 Pa以下，然后以每分钟10度的升温速率加热装置到400度，在400度条件下开始向装置内充入高纯氢气（纯度大于99.999%），直至达到2.0 MPa氢压；之后在保持400度和2.0 MPa高温高压条件下进行氢化反应一段时间6小时；反应结束后，待装置自然冷却到室温后，释放内部氢压，将样品取出即可制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂样品。
实施例3：
（1）硫铟锌光催化剂粉末的制备过程同实施例一；
（2）在获得上述硫铟锌光催化剂粉末的前提下，进一步通过高温高压氢化处理手段来制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂，该氢化处理过程具体为：称取1.0克硫铟锌光催化剂粉末，放入氢化反应装置中，装置密封后抽真空抽至10 Pa以下，然后以每分钟5度的升温速率加热装置到250度，在250度条件下开始向装置内充入高纯氢气（纯度大于99.999%），直至达到3.0 MPa氢压；之后在保持250度和3.0 MPa高温高压条件下进行氢化反应一段时间20小时；反应结束后，待装置自然冷却到室温后，释放内部氢压，将样品取出即可制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂样品。
实施例4：
（1）硫铟锌光催化剂粉末的制备过程同实施例一；
（2）在获得上述硫铟锌光催化剂粉末的前提下，进一步通过高温高压氢化处理手段来制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂，该氢化处理过程具体为：称取1.0克硫铟锌光催化剂粉末，放入氢化反应装置中，装置密封后抽真空抽至10 Pa以下，然后以每分钟10度的升温速率加热装置到350度，在350度条件下开始向装置内充入高纯氢气（纯度大于99.999%），直至达到2.5 MPa氢压；之后在保持350度和2.5 MPa高温高压条件下进行氢化反应一段时间12小时；反应结束后，待装置自然冷却到室温后，释放内部氢压，将样品取出即可制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂样品。
本发明所制备的纯硫铟锌和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂的光催化性能是使用市售的光催化产氢测试系统来测试其光催化分解水产氢性能，具体过程和步骤如下：在光催化反应器皿中加入200 ml 浓度为0.25 mol/L的Na2SO3和浓度为0.35 mol/L的Na2S的混合溶液做牺牲剂，再加入0.2 g制备的光催化剂后封闭体系，抽真空，达到一定真空度后以氙灯模拟可见光对其进行光照，通过气相色谱仪检测不同时段体系中产氢的浓度，得出不同样品在可见光照射下的分解水产氢的体积，进而计算出其光催化产氢速率。
图1为实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的XRD谱图。从图中可以看出，采用水热法制备的硫铟锌光催化剂的特征衍射峰分别对应于六方晶相硫化铟锌的晶面（JCPDS card No. 065-2023），说明水热法能够制备获得纯六方硫铟锌晶相结构；而经过高温高压氢化处理后，硫铟锌的特征衍射峰并没有发生明显的变化，这说明高温高压氢化处理过程仅会改变硫铟锌表面缺陷态结构而不会影响硫铟锌晶相结构。
图2是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的扫描电镜（SEM）图。由图可以看出，采用水热法制备的硫铟锌光催化剂为平均粒径约5微米的花瓣状微球，而这些微球是由众多纳米片堆积而成；而经过高温高压氢化处理后，硫铟锌微球形貌几乎没有发生变化，同样为花瓣状形貌，说明高温高压氢化处理过程不会改变硫铟锌光催化剂的形貌结构。
图3是实施例1所制备的（A, B）硫铟锌光催化剂（ZIS）和（C, D）富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的透射电镜（TEM）图。由图可以看出，纯硫铟锌光催化剂样品是由大量的二维纳米片堆积而成（见图3（A）），而且这些二维纳米片具有清晰完整的晶格条纹（见图3（B）），0.324 nm晶格间距对应的是硫铟锌晶相结构的{102}晶面，进一步证实了水热法制备的硫铟锌光催化剂的六方晶相结构；而经过高温高压氢化处理后的硫铟锌光催化剂样品同样也是由大量的二维纳米片堆积而成（见图3（C）），只是这些二维纳米片表面的晶相结构出现了很多微观孔状缺陷（见图3（D）），这些微观孔状缺陷结构很大程度上是由于高温高压氢化处理过程造成大量的硫元素损失所形成的，而且0.324 nm晶格间距并未发生改变，进一步证实了高温高压氢化处理过程不会改变硫铟锌光催化剂的晶相结构而仅仅会诱导产生表面缺陷结构。
图4是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的电子顺磁共振谱（ESR）图。研究表明，ESR技术是一种用来证明空位缺陷结构的有效手段。由图4可知，纯硫铟锌和氢化硫铟锌样品（H-ZIS）在磁场g = 2.003附近均产生了一个典型的洛伦兹特征吸收峰曲线，该吸收特征峰的出现是和硫化物中硫原子未成对电子数密切相关，证实了硫化物中硫空位缺陷态结构的存在；而且经过高温高压氢化处理后，硫铟锌样品的ESR特征峰强度得到了显著增强，表明硫铟锌样品经过高温高压氢化处理后表面硫空位缺陷浓度大大增加了。ESR结果进一步证实了高温高压氢化处理过程能够在硫铟锌样品表面产生大量的硫空位缺陷态结构。
为了进一步证明氢化硫铟锌样品表面硫空位缺陷态结构的存在，我们对比研究了硫铟锌粉末在高温高压氢化处理前后的各元素X射线光电子能谱（XPS）谱图。图5是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）的XPS图：（A）Zn 2p谱图，（B）In 3d谱图，（C）S 2p谱图。由图可知，硫铟锌样品Zn 2p谱图曲线（图5(A)）在结合能1045.12 eV和1022.01 eV位置出现了两个明显的特征吸收峰，分别对应于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，证实了Zn元素是以+2价形式存在于硫铟锌；In 3d谱图曲线（图5(B)）则在452.37 eV和444.78 eV结合能位置出现了分别归属于In 3d3/2和In 3d5/2的两个明显特征峰，证实了In元素是以+3价形式存在于硫铟锌。而经过高温高压氢化处理后，硫铟锌样品的Zn 2p和In 3d谱图相应的特征峰均朝着高结合能位置发生了一定程度上的偏移，这些偏移很可能是由于高温高压氢化处理过程诱导产生的表面硫空位缺陷态结构能够捕获光生载流子导致硫铟锌表面电子云密度下降所引起。硫铟锌样品的S 2p谱图（图5(C)）分别出现了S 2p1/2（结合能162.56 eV）和S 2p3/2（结合能161.37 eV）两个明显特征峰，证实了S元素是以S2-形式存在于硫铟锌，类似地，经过高温高压氢化处理后，硫铟锌样品的S 2p谱图相应的特征峰也朝着高结合能位置发生了偏移，而且这些特征峰对应峰面积也有所增大，这是由于硫铟锌样品在高温高压氢化处理过程中表面硫原子损耗产生了大量表面硫空位缺陷态结构所引起的。XPS测试结果进一步证实了高温高压氢化处理过程在硫铟锌表面诱导产生了大量的硫空位缺陷态结构。
图6是实施例1所制备的硫铟锌光催化剂（ZIS）和富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下的光催化产氢效率图。由图可以看出，和纯硫铟锌光催化剂（ZIS）的产氢效率相比，富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂（H-ZIS）具有更好的光催化产氢性能，产氢速率约为1902.79 μmol/h/g，是纯硫铟锌光催化剂产氢效率（221.50 μmol/h/g）的8.6倍。光催化产氢测试结果表明，通过高温高压氢化处理硫铟锌样品引入大量表面硫空位态结构后，能够在很大程度上改善硫铟锌的光催化产氢性能，也说明高温高压氢化处理手段是一种改善硫铟锌光催化活性的有效改性手段，有望拓展至其他硫化物进行改性，提高硫化物的光催化活性并促进其光催化应用。
Claims (5)
1.一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂，其特征在于：经过高温高压氢化处理后，硫铟锌光催化剂表面存在大量的硫空位缺陷态结构。
2.一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）首先通过水热法制备获得硫铟锌光催化剂，具体过程为：将ZnCl2、In(NO3)3和CH3CSNH2按化学计量摩尔比为1:2:4依次溶解到去离子水中形成前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中在一定温度下反应一段时间，反应结束后，冷却至室温，抽滤收集反应产物，用无水乙醇和去离子水清洗数次，真空烘箱干燥过夜后即可制备获得硫铟锌光催化剂；
（2）称取一定质量的上述步骤（1）制备的硫铟锌光催化剂粉末，放入氢化反应装置中，装置密封后抽真空抽至10 Pa以下，然后以一定的升温速率加热装置到设定温度，在保持设定温度不变的条件下开始向装置内充入高纯氢气（纯度大于99.999%），直至达到设定氢压；
（3）氢化反应装置在上述步骤（2）的设定温度和设定氢压条件下进行氢化反应一段时间，反应结束后，待装置自然冷却到室温后，释放内部氢压，将样品取出即可制备获得富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂样品。
3.根据权利要求2所述的富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中水热反应温度为160 oC，水热反应时间为6~12小时。
4.根据权利要求2所述的富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氢化反应装置升温速率为5~10 度/分钟，设定温度为250~400 度，设定氢压为2.0 ~ 4.0 MPa。
5.根据权利要求2所述的富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中氢化反应时间为2~24小时。
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