CN114177922B - 一种用于去除核废液中铀的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于去除核废液中铀的复合催化剂，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂呈球体状，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂包括载体和负载于所述载体上的硫化镉，所述载体为球形碳气凝胶，所述硫化镉具有硫空位，同时，本发明还提出了一种用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法，操作安全简单，合成率高且成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂，特别是一种用于去除放射性核废液中铀的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石资源的濒临枯竭和环境污染问题使得核能的发展迫在眉睫。然而核工业产生的核废液中含有放射性和化学毒性的重金属铀(U(VI))会对生态环境造成污染。目前，对U(VI)的常规处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、溶剂萃取法以及渗透反应墙技术等，但这些方法不可避免地存在一些问题。例如，废水的高盐度、高酸度和共存阳离子等复杂条件会抑制催化剂对U(VI)的选择性吸附，工艺复杂、能耗及成本高、易产生二次污染等问题，且对于大量低浓度(1-100ppm)含铀废水处理效果不理想等。因此，探寻从核废液中有效处理和回收铀材料的方法对人们实现核能和环保领域的可持续发展提出了巨大的挑战。
相关研究表明，通过光还原将高溶解性U(Ⅵ)转化为相对无流动性的U(Ⅳ)是一种有效的铀收集方法。U(IV)和U(VI)是U的两种主要化学状态，UO2 2+/U4+和UO2 2+/UO2的还原电位分别为-0.327和-0.411V，光催化剂能够还原U(VI)的理论条件之一是其导带(CB)位置比U(VI)/U(IV)的还原电位更负。硫化镉(CdS)作为一种典型的窄带隙半导体材料，因其-0.52V的导带底电位而具有良好的还原性，在裂解水析氢和还原CO2方面有着广泛的应用，而且其1.88V的价带顶电位也使其在降解污染物方面有一定的应用价值。但是，CdS作为一种直接带隙材料有着较高的光生载流子复合率和有限的表面活性位点而使单纯的CdS在实际应用过程中受到严重的限制。在光催化剂表面利用肖特基结接触构造异质结被认为是提高光生电子和空穴分离率的一种有效方法。由于导体有比半导体更低的费米能级，因此导体和半导体异质结的构建可以有效促进半导体上光生电子向导体的转移，二者表面形成的肖特基势垒更是间接的促进了这一过程，为U(VI)的吸附提供了更多的表面活性位点。与构建异质结的目的类似，光生电子和空穴可以在迁移过程中被缺陷俘获，从而提高光生载流子的分离率，而这可以通过引入空位来实现。因此，通过肖特基结与空位的协同作用来促进光生电子和空穴的分离被认为是一种有潜在应用价值的方法。此外，现有技术中，U(VI)的还原只能在保护气体(通常为N2)中进行，有的还需要添加一些牺牲剂来提高还原性能。但是，如何在不添加牺牲剂或保护气氛的情况下，降低光催化剂的光生载流子的复合率，以此提高U(VI)的还原率仍是一个亟待解决的问题。
发明内容
鉴于以上技术问题，本发明有必要提出一种光催化活性高且无需任何保护气体和牺牲剂参与的对于高效放射性核废液中铀(U(VI))进行吸附和还原处理的复合催化剂及其制备方法和应用。
一种用于去除核废液中铀的复合催化剂，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂呈球体状，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂包括载体和负载于所述载体上的硫化镉，所述载体为球形碳气凝胶，所述硫化镉具有硫空位。
进一步地，具有硫空位的硫化镉呈辐射状，所述具有硫空位的硫化镉由多个纳米棒组合堆积而成，每个纳米棒一端相互堆积聚集而每个纳米棒另一端并向外辐射生长。
进一步地，所述具有硫空位的硫化镉的纳米棒的长度为100-200nm。
进一步地，所述球形碳气凝胶的球径为5-15μm，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂为介孔材料，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂的比表面积为981.98m2/g。
一种用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法包括以下流程：
称取一定质量的碳气凝胶载体，并将所述碳气凝胶载体在硝酸溶液中浸泡一定时间，用去离子水多次冲洗以去除所述碳气凝胶载体表面吸附的酸，然后将所述碳气凝胶载体置于60℃下干燥24小时获得预处理的碳气凝胶粉末；
将1.25mmol Cd(NO3)2·4H2O和1.25mmol硫脲溶解在50mL去离子水中，然后加入20mL二乙烯三胺并进行持续搅拌，待其充分溶解后形成混合溶液；
将0.3g所述预处理的碳气凝胶粉末添加到所述混合溶液中并再次充分搅拌后形成均合溶液，将所述均合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中保温，并通过离心、洗涤和干燥获得碳气凝胶@硫化镉异质结材料；
将制备的所述碳气凝胶@硫化镉异质结材料置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛下升温至300℃，并保温，即得到用于去除核废液中铀的复合催化剂。
进一步地，所述碳气凝胶为球形碳气凝胶，所述硝酸溶液的浓度为20％，浸泡时间为48小时。
进一步地，所述均合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中保温温度为160℃，保温时间为24h。
进一步地，所述高压釜的容量为100mL。
进一步地，将制备的碳气凝胶@硫化镉异质结材料置于管式炉中的保温时间为90-180min。
一种用于去除核废液中铀的复合催化剂的应用，用于去除核废液中铀的复合催化剂可以对核废液中的放射性铀进行吸附和还原处理。
上述一种用于去除核废液中铀的复合催化剂及其制备方法，将Cd(NO3)2·4H2O、硫脲、二乙烯三胺和碳气凝胶(CA)均匀混合在去离子水中，通过二乙烯三胺的量来调控硫化镉(CdS)材料的形貌，通过一步水热法合成CA@CdS异质结材料，最后，将CA@CdS异质结材料置于300℃具有Ar/H2气氛的管式炉中，通过调整保温时间以合成用于去除核废液中铀的复合催化剂，实现了定向调控S空位浓度的目的，操作方法安全且简单，合成率高且成本较低。
附图说明
图1为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂的扫描电镜图及其局部放大扫描电镜图。
图2为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂上的具有硫空位的硫化镉(CdS-SV)的透射电镜图。
图3为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法的流程图。
图4为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)、碳气凝胶(CA)、硫化镉(CdS)的XRD图谱以及碳气凝胶@硫化镉(CA@CdS)的标准XRD图谱。
图5为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂的Survey XPS图谱。
图6为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂的BET图谱。
图7为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)、碳气凝胶(CA)、硫化镉(CdS)、碳气凝胶@硫化镉(CA@CdS)的暗反应动力学图。
图8为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)、碳气凝胶(CA)、硫化镉(CdS)、碳气凝胶@硫化镉(CA@CdS)的光反应动力学图。
图9为本发明的实施例1-4制备的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)和硫化镉(CdS)的EPR图谱。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图及实施方式对本发明提供的一种用于去除核废液中铀的复合催化剂及其制备方法和应用作进一步详细说明。
如图1所示，一种用于去除核废液中铀的复合催化剂，大致呈球体状，其包括载体和负载于载体上的硫化镉(CdS)。本实施例中，载体为球形碳气凝胶(CA)，其球径为5-15μm。硫化镉均匀地分布在载体的表面。从图1的局部放大图中可知，硫化镉大致呈辐射状，硫化镉由多个纳米棒组合堆积而成。本实施例中，硫化镉具有硫(S)空位。
图2为图1中所述硫化镉的透射电镜图。从图2中可知，具有S空位的硫化镉(CdS-SV)的纳米棒的长度为100-200nm。每个纳米棒一端相互堆积聚集而每个纳米棒另一端并向外辐射生长。
图3为用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法的流程图，其包括如下流程：
S101：对碳气凝胶载体进行预处理；
称取一定质量的碳气凝胶(CA)载体，并将CA在硝酸溶液中浸泡一定时间，用去离子水多次冲洗以去除CA表面吸附的酸，然后将碳气凝胶载体置于60℃下干燥24小时获得预处理的CA粉末；
本实施例中，碳气凝胶为球形碳气凝胶，硝酸溶液的浓度为20％，浸泡时间为48小时。
S102：制备碳气凝胶@硫化镉(CA@CdS)异质结材料；
将1.25mmol Cd(NO3)2·4H2O和1.25mmol硫脲溶解在50mL去离子水中，然后加入20mL二乙烯三胺并进行持续搅拌，待其充分溶解后形成混合溶液；
将0.3g的预处理的CA粉末添加到上述混合溶液中并再次充分搅拌后形成均合溶液。将上述均合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中保温，并通过离心、洗涤和干燥获得CA@CdS异质结材料。
本实施例中，保温温度为160℃，保温时间为24h，所述高压釜的容量为100mL。
S103：制备用于去除核废液中铀的复合催化剂
将制备的CA@CdS异质结材料置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛下升温至300℃，并保温，即得到用于去除核废液中铀的复合催化剂。
本实施例中，上述保温时间为90-180min。优选地，保温时间为150min。
本发明对所制备的用于去除核废液中铀的复合催化剂进行了表征，参见图5-8。
图4为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)、碳气凝胶(CA)、硫化镉(CdS)的XRD图谱以及碳气凝胶@硫化镉(CA@CdS)的标准XRD图谱。从图4中可知，用于去除核废液中铀的复合催化剂的24.8°,26.5°,28.2°,36.7°,43.7°,47.8°和51.8°的衍射峰与CdS的(100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)(PDF#41-1049)的晶体面完全对应，且用于去除核废液中铀的复合催化剂中的CA在23.5°也出现了较宽的XRD衍射峰，以上表明用于去除核废液中铀的复合催化剂在制备过程中保持着较好的结晶度。
图5为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂的Survey XPS图谱。从图5中可知，用于去除核废液中铀的复合催化剂中存在着Cd、S、C和O元素。
图6为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂的BET图谱。从图6中可知，用于去除核废液中铀的复合催化剂为介孔材料，其比表面积可以达到981.98m2/g。
图7为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)、碳气凝胶(CA)、硫化镉(CdS)碳气凝胶@硫化镉(CA@CdS)的暗反应动力学图。在一定条件下(CU(VI)＝40mg/L,pH＝4.36,m/V＝0.25g/L,T＝298K)，对用于去除核废液中铀的复合催化剂去除U(VI)的物理吸附性能做了进一步评估。从图8中可知，在没有光照的情况下，用于去除核废液中铀的复合催化剂对溶液中U(VI)的物理吸附仅能够达到19.2％，然而，其中去除率最高的为CA，能够吸附溶液中24.7％的U(VI)。
图8为本发明的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)、碳气凝胶(CA)、硫化镉(CdS)、碳气凝胶@硫化镉(CA@CdS)的光反应动力学图。在一定条件下(CU(VI)＝40mg/L,pH＝4.36,m/V＝0.25g/L,T＝298K)，对用于去除核废液中铀的复合催化剂对于溶液中的U(VI)的光催化还原性能做了进一步评估。从图9中可知，在有光照的情况下，用于去除核废液中铀的复合催化剂相对于CA、CdS和CA@CdS而言能够在40min内去除溶液中97.2％的U(VI)，对于溶液中的U(VI)具有较好的光催化还原性能。
实施例1
称取一定质量的碳气凝胶(CA)载体，并将CA在浓度为20％的硝酸溶液中浸泡48小时，用去离子水多次冲洗以去除CA表面吸附的酸，然后将碳气凝胶载体置于60℃下干燥24小时获得预处理的CA粉末；将1.25mmol Cd(NO3)2·4H2O和1.25mmol硫脲溶解在50mL去离子水中，然后加入20mL二乙烯三胺并进行持续搅拌，待其充分溶解后形成混合溶液；将0.3g的预处理的CA粉末添加到上述混合溶液中并再次充分搅拌后形成均合溶液。将上述均合溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下保温24h，并通过离心、洗涤和干燥获得CA@CdS异质结材料。将制备的CA@CdS异质结材料置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛下升温至300℃，并保温90min，即得到用于去除核废液中铀的复合催化剂。
实施例2
称取一定质量的碳气凝胶(CA)载体，并将CA在浓度为20％的硝酸溶液中浸泡48小时，用去离子水多次冲洗以去除CA表面吸附的酸，然后将碳气凝胶载体置于60℃下干燥24小时获得预处理的CA粉末；将1.25mmol Cd(NO3)2·4H2O和1.25mmol硫脲溶解在50mL去离子水中，然后加入20mL二乙烯三胺并进行持续搅拌，待其充分溶解后形成混合溶液；将0.3g的预处理的CA粉末添加到上述混合溶液中并再次充分搅拌后形成均合溶液。将上述均合溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下保温24h，并通过离心、洗涤和干燥获得CA@CdS异质结材料。将制备的CA@CdS异质结材料置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛下升温至300℃，并保温120min，即得到用于去除核废液中铀的复合催化剂。
实施例3
称取一定质量的碳气凝胶(CA)载体，并将CA在浓度为20％的硝酸溶液中浸泡48小时，用去离子水多次冲洗以去除CA表面吸附的酸，然后将碳气凝胶载体置于60℃下干燥24小时获得预处理的CA粉末；将1.25mmol Cd(NO3)2·4H2O和1.25mmol硫脲溶解在50mL去离子水中，然后加入20mL二乙烯三胺并进行持续搅拌，待其充分溶解后形成混合溶液；将0.3g的预处理的CA粉末添加到上述混合溶液中并再次充分搅拌后形成均合溶液。将上述均合溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下保温24h，并通过离心、洗涤和干燥获得CA@CdS异质结材料。将制备的CA@CdS异质结材料置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛下升温至300℃，并保温150min，即得到用于去除核废液中铀的复合催化剂。
实施例4
称取一定质量的碳气凝胶(CA)载体，并将CA在浓度为20％的硝酸溶液中浸泡48小时，用去离子水多次冲洗以去除CA表面吸附的酸，然后将碳气凝胶载体置于60℃下干燥24小时获得预处理的CA粉末；将1.25mmol Cd(NO3)2·4H2O和1.25mmol硫脲溶解在50mL去离子水中，然后加入20mL二乙烯三胺并进行持续搅拌，待其充分溶解后形成混合溶液；将0.3g的预处理的CA粉末添加到上述混合溶液中并再次充分搅拌后形成均合溶液。将上述均合溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下保温24h，并通过离心、洗涤和干燥获得CA@CdS异质结材料。将制备的CA@CdS异质结材料置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛下升温至300℃，并保温180min，即得到用于去除核废液中铀的复合催化剂。
图9为本发明的实施例1-4制备的用于去除核废液中铀的复合催化剂(CA@CdS-SV)和硫化镉(CdS)的EPR图谱。从图9中可知，实施例1-4制备的用于去除核废液中铀的复合催化剂，在g因子为2.003处出现了较强的共振信号，上述共振信号也就是S空位的特征峰，这种现象直接的证明了用于去除核废液中铀的复合催化剂中S空位的存在。同时，从图9中可知，随着保温时间的增加，特征峰越强，用于去除核废液中铀的复合催化剂中的S空位的浓度越高。
上述用于去除核废液中铀的复合催化剂及其制备方法，通过水热法一步合成了用于去除核废液中铀的复合催化剂的前驱体CA@CdS异质结材料，并将CA@CdS异质结材料置于300℃具有Ar/H2气氛的管式炉中，在一定保温时间下合成用于去除核废液中铀的复合催化剂，上述方法可以实现定向调控用于去除核废液中铀的复合催化剂中S空位浓度，操作安全简单，合成率高且成本较低。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种用于去除核废液中铀的复合催化剂，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂呈球体状，其特征在于：所述用于去除核废液中铀的复合催化剂包括载体和负载于所述载体上的硫化镉，所述载体为球形碳气凝胶，所述硫化镉具有硫空位，具有硫空位的硫化镉呈辐射状，所述具有硫空位的硫化镉由多个纳米棒组合堆积而成，每个纳米棒一端相互堆积聚集而每个纳米棒另一端并向外辐射生长，所述具有硫空位的硫化镉的纳米棒的长度为100-200nm，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂为介孔材料，所述用于去除核废液中铀的复合催化剂的比表面积为981.98m2/g。
2.如权利要求1所述的用于去除核废液中铀的复合催化剂，其特征在于：所述球形碳气凝胶的球径为5-15μm。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法包括以下流程：
称取一定质量的碳气凝胶载体，并将所述碳气凝胶载体在硝酸溶液中浸泡一定时间，用去离子水多次冲洗以去除所述碳气凝胶载体表面吸附的酸，然后将所述碳气凝胶载体置于60℃下干燥24小时获得预处理的碳气凝胶粉末；
将1.25mmol Cd(NO3)2·4H2O和1.25mmol硫脲溶解在50mL去离子水中，然后加入20mL二乙烯三胺并进行持续搅拌，待其充分溶解后形成混合溶液；
将0.3g所述预处理的碳气凝胶粉末添加到所述混合溶液中并再次充分搅拌后形成均合溶液，将所述均合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中保温，并通过离心、洗涤和干燥获得碳气凝胶@硫化镉异质结材料；
将制备的所述碳气凝胶@硫化镉异质结材料置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛下升温至300℃，并保温，即得到用于去除核废液中铀的复合催化剂。
4.如权利要求3所述的用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳气凝胶为球形碳气凝胶，所述硝酸溶液的浓度为20％，浸泡时间为48小时。
5.如权利要求3所述的用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述均合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中保温温度为160℃，保温时间为24h。
6.如权利要求3所述的用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述高压釜的容量为100mL。
7.如权利要求3所述的用于去除核废液中铀的复合催化剂的制备方法，其特征在于：将制备的碳气凝胶@硫化镉异质结材料置于管式炉中的保温时间为90-180min。
8.一种如权利要求1～2任意一项所述的用于去除核废液中铀的复合催化剂的应用，其特征在于：用于去除核废液中铀的复合催化剂可以对核废液中的放射性铀进行吸附和还原处理。
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