CN113976127B - 一种光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的1~15%；其制法是由Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和NDs加入到异丙醇和甘油的混合液中，然后经溶剂热法和煅烧法制得的；所得光催化剂在可见光条件下可高效降解水环境中的四环素。本申请制备出的光催化剂中的纳米金刚石成分和铁酸锌成分之间形成了稳定的异质结，相较于纯相的ZnFe2O4而言，其降解性能、循环稳定性能更突出；此外，本光催化剂具备优异的磁性回收特性，使得该催化剂在水环境降解污染物的过程中得以高效回收和反复利用，使得该光催化剂在实际应用上有一定潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术是一种绿色环保、简单温和、高效节能的新型水体处理技术。光催化在处理含污染物废水领域因其具有速度快、降解完全、廉价、无毒等优点，同时可有效利用太阳光作为光源以缓解能源危机。其工作原理是：利用太阳光照射激发半导体产生光生电子对(统称载流子)，产生的载流子进而在水体环境中生成各类氧化还原性极强的自由基活性物种，可以有效的矿化去除绝大多数污染物，最终产物为水和二氧化碳。
铁酸锌(ZnFe2O4)，作为n型半导体光催化剂，由于具有窄带隙(～1.9eV)、可见光响应、低成本、稳定性和无毒害等优点而受到了广泛关注和研究。此外ZnFe2O4具有着独特的结构特征，其结构中Zn2+和Fe3+分别位于四面体和八面体的位置，使ZnFe2O4体系光催化剂具有突出的磁性回收潜力，这也有助于减少回收过程中的样品损失并降低二次污染的风险。然而，由于可见光吸收利用能力有限、电子-空穴对易快速重组， ZnFe2O4光催化剂的实际应用潜力受到限制。因此，合理设计和构建基于ZnFe2O4的复合材料，通过适当的修饰进一步提高其在水环境中降解污染物的光催化活性仍然是一个重大的挑战。
纳米金刚石(NDs)是碳纳米材料中毒性最低的物质，具有优异的物理化学性能，如：优异光吸收能力、高热导率、高物理化学稳定性、高击穿电压、耐光漂白性等等。 NDs具有的小Bohr半径和大激发集合能，可使其快速捕获相邻半导体的光生载流子，进而促进光生载流子的分离；NDs相对于ZnFe2O4而言，具有合适的能带结构，能够形成合适的异质结结构。此外，NDs具有大的比表面积、丰富的表面官能团和众多与污染物的接触位点。
申请号为CN113477262A的专利公开一种铬酸银/铁酸锌纤维状复合光催化剂的制备方法及应用，一种铬酸银/铁酸锌纤维状复合光催化剂的制备过程中需要用到静电纺丝和高温煅烧法，再利用共沉积法将铬酸银负载到铁酸锌表面，制备流程复杂且成本更高，限制了其实际应用的潜力。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种降解性能，循环稳定性能突出并且具备优异的磁性回收特性的光催化剂；本发明的另一目的在于提供一种制备简单且成本低的光催化剂的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种光催化剂的应用。
技术方案：本发明所述的一种光催化剂，包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的1～15％。
优选地，NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的10～15％。
所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和NDs，加入到异丙醇和甘油的混合液中搅拌使其混合均匀，随后将混合溶液加入到反应釜中加热；
(2)待上述反应物冷却后离心，离心物用乙醇洗涤，然后干燥；
(3)将干燥后的产物放入马弗炉中加热保温；
(4)冷却后取出样品，将其在研钵中研磨成均匀粉末，得到光催化剂。
优选地，所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为 0.45～0.55；异丙醇和甘油的体积比为4.5～5.5；反应釜的加热温度为170～190℃，加热时间为5～7h。
优选地，所述步骤(2)中，洗涤次数为2～4次；干燥温度为60～70℃。
优选地，所述步骤(3)中，马弗炉的升温速率为9.5～10℃/min，加热温度为 340～360℃，保温时间为1.5～2h。
所述的光催化剂还可以应用于在水环境中降解四环素。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)光催化剂降解性能优异，循环稳定性能突出，本发明掺入少量灰色的具备优异吸光性能的NDs，致使ZnFe2O4对可见光的吸收能力显著增强，可见光条件下能够高效光催化降解水中污染物；(2) 光催化剂的制备方法简单且成本低，本发明通过简单的溶剂热和煅烧法制备出的NDs 修饰卵黄壳ZnFe2O4光催化剂具有异质结结构，独特的电子转移途径可以促进光生载流子的分离、抑制光生载流子的复合，该改进对于提升ZnFe2O4在水中降解污染物的性能是极大的突破，并且改进后具备更好的循环稳定性；(3)光催化剂具备优异的磁性回收特性，本发明制备的NDs修饰的卵黄壳ZnFe2O4光催化剂，具备极强的磁性，且磁性回收率极高，便于大规模工业化使用的光催化剂的回收，在实际应用方面有很大的潜力。
附图说明
图1为实施例4制备的光催化剂NDs/ZFO-10与对比例制备的纯相ZFO的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例4制备的光催化剂NDs/ZFO-10与对比例制备的纯相ZFO的傅里叶红外变换光谱(FT-IR)图谱；
图3为实施例4制备的光催化剂NDs/ZFO-10与对比例制备的纯相ZFO的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图4为实施例4制备的光催化剂NDs/ZFO-10与对比例制备的纯相ZFO以及纳米金刚石NDs的固体紫外图谱；
图5为实施例4制备的光催化剂NDs/ZFO-10与对比例制备的纯相ZFO以及纳米金刚石NDs的荧光(PL)图谱；
图6为本发明的光催化剂光催化降解四环素(TC)的降解性能曲线；
图7为实施例4制备的光催化剂NDs/ZFO-10与对比例制备的纯相ZFO的磁滞回线；
图8为实施例4制备的光催化剂NDs/ZFO-10的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种光催化剂，包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的1％。其制法如下：
在室温下将0.25mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O和理论生成ZnFe2O4质量的1％的NDs加入到含有50mL异丙醇和10mL甘油的烧杯中混合均匀，然后将其倒入反应釜中，在180℃条件下反应6h，待反应结束冷却后，将混合物离心，用酒精洗涤2次，然后干燥。干燥后的产物倒入坩埚，放入马弗炉，以10℃/min的升温速率加热到350℃，保温2h。待马弗炉冷却到室温后，将得到的样品放入玛瑙研钵中，研磨至均匀粉末，收集备用，记样品为NDs/ZFO-1。
实施例2
一种光催化剂，包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的3％。其制法如下：
在室温下将0.24mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.49mmol的Fe(NO3)3·9H2O和理论生成ZnFe2O4质量的3％的NDs加入到含有49.5mL异丙醇和9.5mL甘油的烧杯中混合均匀，然后将其倒入反应釜中，在170℃条件下反应5h，待反应结束冷却后，将混合物离心，用酒精洗涤3次，然后干燥。干燥后的产物倒入坩埚，放入马弗炉，以9.5℃/min 的升温速率加热到340℃，保温1.5h。待马弗炉冷却到室温后，将得到的样品放入玛瑙研钵中，研磨至均匀粉末，收集备用，记样品为NDs/ZFO-3。
实施例3
一种光催化剂，包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的5％。其制法如下：
在室温下将0.27mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.51mmol的Fe(NO3)3·9H2O和理论生成ZnFe2O4质量的5％的NDs加入到含有50.5mL异丙醇和10.5mL甘油的烧杯中混合均匀，然后将其倒入反应釜中，在190℃条件下反应7h，待反应结束冷却后，将混合物离心，用酒精洗涤4次，然后干燥。干燥后的产物倒入坩埚，放入马弗炉，以9.7℃/min 的升温速率加热到360℃，保温1.8h。待马弗炉冷却到室温后，将得到的样品放入玛瑙研钵中，研磨至均匀粉末，收集备用，记样品为NDs/ZFO-5。
实施例4
一种光催化剂，包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的10％。其制法如下：
在室温下将0.26mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.53mmol的Fe(NO3)3·9H2O和理论生成ZnFe2O4质量的10％的NDs加入到含有50.1mL异丙醇和10.3mL甘油的烧杯中混合均匀，然后将其倒入反应釜中，在175℃条件下反应6h，待反应结束冷却后，将混合物离心，用酒精洗涤4次，然后干燥。干燥后的产物倒入坩埚，放入马弗炉，以10℃/min 的升温速率加热到340℃，保温2h。待马弗炉冷却到室温后，将得到的样品放入玛瑙研钵中，研磨至均匀粉末，收集备用，记样品为NDs/ZFO-10。
实施例5
一种光催化剂，包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的15％。其制法如下：
在室温下将0.24mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.49mmol的Fe(NO3)3·9H2O和理论生成ZnFe2O4质量的15％的NDs加入到含有49.8mL异丙醇和9.6mL甘油的烧杯中混合均匀，然后将其倒入反应釜中，在180℃条件下反应6h，待反应结束冷却后，将混合物离心，用酒精洗涤4次，然后干燥。干燥后的产物倒入坩埚，放入马弗炉，以10℃/min 的升温速率加热到340℃，保温2h。待马弗炉冷却到室温后，将得到的样品放入玛瑙研钵中，研磨至均匀粉末，收集备用，记样品为NDs/ZFO-15。
对比例
一种ZnFe2O4光催化剂，其制法如下：
在室温下将0.25mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O加入到含有50mL异丙醇和10mL甘油的烧杯中混合均匀，然后将其倒入反应釜中，在180℃条件下反应6h，待反应结束冷却后，将混合物离心，用酒精洗涤2次，然后干燥。干燥后的产物倒入坩埚，放入马弗炉，以10℃/min的升温速率加热到350℃，保温2h。待马弗炉冷却到室温后，将得到的样品放入玛瑙研钵中，研磨至均匀粉末，收集备用，记样品为ZFO。
应用实施例
对实施例1-5中制备的不同比例NDs修饰卵黄壳ZnFe2O4催化剂体系进行四环素(TC)降解实验。图6显示的是不同体系下催化降解TC的图谱。选择TC作为污染源，以评价在可见光照射下所制备的光催化剂的降解活性。空白对照实验表明，在没有光催化剂的情况下，TC状态稳定，难以降解。与纯相ZFO相比，NDs/ZFO-X的光催化降解效率都有所提高，这是由于NDs的引入使得光催化剂对可见光区域的吸光度增强、载流子分离能力提升，并且掺杂大比表面积的NDs为催化剂提供了更多的活性位点。
对实施例4中制备的NDs修饰卵黄壳ZnFe2O4的光催化剂NDs/ZFO-10与纯相ZFO 光催化剂进行XRD表征。使用具有CuKα辐射，其λ为0.1540558nm的推进型XRD 衍射仪记录样品的粉末X射线衍射图案，数据收集采用θ/2θ扫描模式，在10°到80°范围内连续扫描完成，扫描速度为7°/min。从图1可以看出，ZFO和NDS/ZFO-10的相结构通过XRD进行了表征。在NDs/ZFO-10的图谱中观察到的衍射峰与ZnFe2O4(JPCDS 1-1109)的标准XRD图案完全匹配，分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511) 和(440)晶面。在NDs/ZFO-10样品中也发现了相同的特征峰，这表明在复合材料中引入NDs后，ZFO的结构并没有明显改变。
对实施例4中制备的NDs修饰卵黄壳ZnFe2O4的光催化剂NDs/ZFO-10与纯相ZFO 光催化剂进行FT-IR表征。如图2所示，原始ZFO在3446cm-1处有一个明显的峰，归属于表面-OH基团的拉伸振动。此外，位于1641、1390、1108和573cm-1的峰分别归因于四面体位置的C＝O、C＝C、C-O-C和Zn-O键的拉伸振动。与纯ZFO相比，NDs/ZFO-10 的FT-IR光谱几乎不变，这表明随着NDs的引入，ZFO化学结构没有改变。
对实施例4中制备的NDs修饰卵黄壳ZnFe2O4的光催化剂NDs/ZFO-10与纯相ZFO 进行XPS表征。如图3所示，NDs/ZFO-10与ZFO的主要组成元素都是Zn，Fe，O，C，从整体上看，NDs/ZFO-10的C元素的量增加，因为引入了碳纳米材料NDs。从元素分析可以看出，相比与纯相ZFO，NDs/ZFO-10中的碳元素含量更高，证实了成功掺杂了 NDs。
对实施例4中制备的NDs修饰卵黄壳ZnFe2O4的光催化剂NDs/ZFO-10与纯相ZFO 进行紫外可见漫反射表征。如图4所示，在引入NDs后，可以观察到NDs/ZFO-10的可见光吸收范围和吸收比显著增加。更好的光吸收意味着可产生更多的光生载流子，这有利于提高光催化性能。
对实施例4中制备的NDs修饰卵黄壳ZnFe2O4的光催化剂NDs/ZFO-10与纯相ZFO 进行瞬态光电流响应表征，如图5所示。通常，较强的峰强度意味着较少的光生电子空穴对复合。因而，从图中可以看出，有NDs修饰的NDs/ZFO-10光催化剂相对于纯相 ZFO而言，光电流强度更高，光生电子空穴对的分离效率大幅度提升，大大降低了其复合速率，从而可提高光催化性能。
对实施例4中制备的NDs修饰卵黄壳ZnFe2O4的光催化剂NDs/ZFO-10与纯相ZFO 进行了磁滞回线的测试，磁滞回线可以分析材料的磁性。如图7所示，二者都呈现出顺滑的S型曲线，是典型的超顺磁性特征。因而，NDs/ZFO-10仍保持良好的磁性，可以进行磁性回收，有益于工业化大规模应用。
Claims (3)
1.一种光催化剂在水环境中降解四环素的应用，其特征在于，包括纳米金刚石NDs和卵黄壳结构的ZnFe2O4，所述NDs的掺入质量为ZnFe2O4质量的10%；所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和NDs，加入到异丙醇和甘油的混合液中搅拌使其混合均匀，随后将混合溶液加入到反应釜中加热；Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为0.45~0.55，异丙醇和甘油的体积比为4.5~5.5，反应釜的加热温度为170~190℃，加热时间为5~7 h；
（2）待上述反应物冷却后离心，离心物用乙醇洗涤，然后干燥；
（3）将干燥后的产物放入马弗炉中加热保温，马弗炉的升温速率为9.5~10 ℃/min，加热温度为340~360 ℃，保温时间为1.5~2 h；
（4）冷却后取出样品，磨成均匀粉末，得到光催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化剂在水环境中降解四环素的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，洗涤次数为2~4次。
3.根据权利要求1所述的光催化剂在水环境中降解四环素的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥温度为60~70℃。
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| "Self-templated formation of ZnFe2O4 doubleshelled hollow microspheres for photocatalytic degradation of gaseous o-dichlorobenzene";Baojun Liu等;J. Mater. Chem. A;第5卷;第8909–8915页 * |
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