CN115888765B - 一种核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂及其制备方法和应用，所述光催化剂由Co3O4纳米片交错组成的微米球和ZnIn2S4纳米片组成的壳构成；其制备方法分两步，首先通过水热法制备了Co3O4微球，随后通过低温水浴法原位生长ZnIn2S4纳米片于Co3O4表面得到核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂；本发明的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂，其Co3O4核具有优异的光热转换效率，提升了太阳光谱的利用并提高了反应温度，加速了光生载流子的转移加速了光催化反应；该光催化剂在模拟太阳光下具有较高的光催化产氢能力和良好的稳定性，可应用于光解水高效产氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化分解水制氢技术将太阳能转化为化学能，避免了太阳能利用的不连续和不稳定的问题。然而，半导体光催化剂中的实际应用存在一些局限性，如光吸收有限、低的光转化率和缓慢的载流子转移动力学。
大多数催化剂只能利用紫外光，而大部分可见到近红外光无法被捕获利用。大多数可见到近红外的低频光子可以被窄带隙半导体吸收通过非弛豫辐射的方式将多余的能量以热量的方式放出；热量可以提高反应温度以降低反应活化能、加速电荷转移和活化反应物质，可以改善光催化反应。因此，为最大化利用太阳能，需要开发一种光热辅助光催化体系。
对于单一半导体基的光催化剂而言，满足有效的光捕获和热转换需要具备窄的带隙，然而，由于电子和空穴之间的强库仑引力会引起的载流子的快速重组，单组分光催化剂很难满足同时发生的宽光谱吸收和高的氧化还原能力。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种具有优异光催化性能和光热特性的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂；本发明的另一目的在于提供一种所述核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种所述核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂在分解水产氢中的应用。
技术方案：本发明所述的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂，由Co3O4纳米片交错组成的微球核和ZnIn2S4纳米片组成的壳构成。所述ZnIn2S4壳层的平均厚度为30-50纳米，Co3O4微球核直径为1.7-1.9微米。本发明所述核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在乙二醇中并搅拌形成透明溶液。
(2)将获得的透明溶液转移到高压釜，置于烘箱加热。冷却后，收集产品，洗涤、干燥。最后，将前体放于马弗炉中，煅烧后获得Co3O4微球。
(3)将氯化锌，三氯化铟和硫代乙酰胺加入去离子水和甘油的混合物中，搅拌形成透明溶液。然后，在透明溶液中加入Co3O4粉末转移到水浴锅中保温。收集获得的样品，离心、洗涤、干燥、研磨得到本发明所述的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮与四水乙酸钴的质量比为1：15～1：17；所述搅拌为磁力搅拌，速率为500～600r/min。
优选的，步骤(2)中，烘箱温度设定为160～180℃，保温时间10～12h；马弗炉设定为360～400℃；加热1.5～2小时；升温速率为3～5℃/分钟。
优选的，步骤(3)中，所述Co3O4与ZnIn2S4的质量比为10～30％；去离子水与甘油的体积比为4：1～3：1；水浴锅温度为70～80℃保温时间为1.5～2h。
本发明还公开了核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂在光解水高效产氢方面的应用。
发明原理：本发明的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂是通过两步法合成的。首先，PVP通过C-N或C＝O基团与金属离子如钴离子的表面配位；随着加热的继续，较长链的乙酸钴低聚物可以通过范德华相互作用进一步自组装成有序的束(即纳米片)进一步生长交错形成球形的Co3O4；然后将得到的球形Co3O4加入到合成ZnIn2S4纳米片的过程中，通过低温水浴法使ZnIn2S4纳米片原位生长在Co3O4球表面形成核壳Co3O4@ZnIn2S4。
本发明制备得到的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂具有S-型异质结，而构建异质结可以促进电荷分离，可以提高太阳能利用率。四氧化三钴(Co3O4)具有良好的光热性能，而硫代铟酸锌(ZnIn2S4)作为一种温度敏感的光催化剂，比硫化镉更具有优异的化学稳定性，其与Co3O4结合，能获得更高的光催化H2生产活性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)所述核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂具有优异光催化性能和光热特性，其核壳结构提供了更大的异质结接触面积，增加了活性位点，加快了光催化析氢反应的进程，其Co3O4内核的增强了对光的捕获，并将低频光子转化成热加速光催化反应；对光的利用率更高；所述光催化剂的光热特性可在180秒内升温至85.7℃；(2)本发明的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂可以实现在没有铂作为助催化剂的情况下实现更高的产氢性能，并且该催化剂具备良好的循环稳定性，制备简单，成本低。
附图说明
图1是a对比例1ZnIn2S4的扫描电子显微镜(SEM)图像，b对比例2Co3O4的SEM图像，c实施例1Co3O4@ZnIn2S4光催化剂的SEM图像，d图c的局部放大图，e对比例1ZnIn2S4的投射电子显微镜(TEM)图像，f对比例2Co3O4的TEM图像，g实施例1Co3O4@ZnIn2S4光催化剂的TEM图像，h图g的局部放大图。
图2是实施例和对比例的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是实施例1、对比例1和对比例2的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图4是实施例和对比例的紫外-可见-近红外吸收图谱；
图5是实施例和对比例中的Co3O4和ZnIn2S4的光照下温度变化曲线图；
图6是实施例和对比例中Co3O4@ZnIn2S4光催化剂与Co3O4和ZnIn2S4的2小时析氢反应(HER)图；
图7是实施例和对比例中Co3O4@ZnIn2S4光催化剂与Co3O4和ZnIn2S4的2小时析氢速率图；
图8是实施例和对比例中的Co3O4和ZnIn2S4在实际反应中的溶液变化图；
图9是实施例和对比例中的ZnIn2S4在不同温度下的荧光(PL)图谱；
图10是实施例和对比例中的ZnIn2S4在不同温度下的瞬态荧光(TRPL)图谱；
图11是实施例和对比例中的Co3O4和ZnIn2S4的瞬态光电流响应曲线图；
图12是实施例Co3O4@ZnIn2S4光催化剂析氢反应后的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)将0.5g四水乙酸钴和0.03g聚乙烯吡咯烷酮溶解在40mL乙二醇中并使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液；
(2)将获得的透明溶液转移到高压釜，置于烘箱加热到180℃保温12小时。冷却后，收集产品，洗涤、干燥。最后，将前体放于马弗炉中从室温以5℃/min的升温速率加热到400℃恒温保持两小时，将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为Co3O4；
(3)将0.272g氯化锌，0.586g三氯化铟和0.3g硫代乙酰胺加入32mL去离子水和8mL甘油的混合物中，使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液。然后，在透明溶液中加入20mg Co3O4粉末，转移到80℃水浴锅中保温2h。收集获得的样品，离心、洗涤、干燥、研磨，样品标记为CO@ZIS-20。
实施例2
与实施例相比，改变加入的Co3O4的量：
(1)将0.5g四水乙酸钴和0.03g聚乙烯吡咯烷酮溶解在40mL乙二醇中并使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液；
(2)将获得的透明溶液转移到高压釜，置于烘箱加热到180℃保温12小时。冷却后，收集产品，洗涤、干燥。最后，将前体放于马弗炉中从室温以5℃/min的升温速率加热到400℃恒温保持两小时，将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为Co3O4；
(3)将0.272g氯化锌，0.586g三氯化铟和0.3g硫代乙酰胺加入32mL去离子水和8mL甘油的混合物中，使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液。然后，在透明溶液中加入10mg Co3O4粉末，转移到80℃水浴锅中保温2h。收集获得的样品，离心、洗涤、干燥、研磨，样品标记为CO@ZIS-10。
实施例3
与实施例相比，改变加入的Co3O4的量：
(1)将0.5g四水乙酸钴和0.03g聚乙烯吡咯烷酮溶解在40mL乙二醇中并使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液；
(2)将获得的透明溶液转移到高压釜，置于烘箱加热到180℃保温12小时。冷却后，收集产品，洗涤、干燥。最后，将前体放于马弗炉中从室温以5℃/min的升温速率加热到400℃恒温保持两小时，将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为Co3O4；
(3)将0.272g氯化锌，0.586g三氯化铟和0.3g硫代乙酰胺加入32mL去离子水和8mL甘油的混合物中，使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液。然后，在透明溶液中加入30mg Co3O4粉末，转移到80℃水浴锅中保温2h。收集获得的样品，离心、洗涤、干燥、研磨，样品标记为CO@ZIS-30。
对比例1
纯相ZnIn2S4的制备：将0.272g氯化锌，0.586g三氯化铟和0.3g硫代乙酰胺加入32mL去离子水和8mL甘油的混合物中，使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液。然后，在透明溶液被转移到80℃水浴锅中保温2h。收集获得的样品，离心、洗涤、干燥、研磨，样品标记为ZnIn2S4。
对比例2
纯相Co3O4的制备：将0.5g四水乙酸钴和0.03g聚乙烯吡咯烷酮溶解在40mL乙二醇中并使用磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌形成透明溶液；将获得的透明溶液转移到高压釜，置于烘箱加热到180℃保温12小时。冷却后，收集产品，洗涤、干燥。最后，将前体放于马弗炉中从室温以5℃/min的升温速率加热到400℃恒温保持两小时，将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为Co3O4。
如图1所示，对实施例1CO@ZIS-20和对比例中纯相Co3O4与纯相ZnIn2S4进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。从扫描电子显微镜(SEM)可以看出，制备的ZnIn2S4表现出堆积的纳米片结构，Co3O4展现出交错的纳米片形成的直径约为1.7～1.9微米的微米球结构，而CO@ZIS-20显示出不同于Co3O4的形貌，其表面被ZnIn2S4纳米片紧密包裹。进一步观察它们的透射电子显微镜(TEM)图像发现ZnIn2S4纳米片的厚度约为10～30nm；Co3O4内部有明显的纳米片交错产生的空隙，这在CO@ZIS-20上也观察到了并且明显可以看到Co3O4微米球外面包裹了一层不均匀的ZnIn2S4纳米片证实了核壳结构的形成。
如图2所示，对实施例和对比例进行了XRD表征。使用具有CuKα辐射，其λ为0.1540558nm的推进型XRD衍射仪记录样品的粉末X射线衍射图案，数据收集采用θ/2θ扫描模式，ZnIn2S4和Co3O4的主要尖峰可以分别与ZnIn2S4(PDF#65-2023)和Co3O4(PDF#09-0418)的标准粉末衍射卡片很好地匹配。所有样品CO@ZIS样品均观察到Co3O4的(002)峰，其他衍射峰与原始ZnIn2S4一致，表明成功构建了CO@ZIS异质结。
如图3所示，对实施例和对比例中的纯相Co3O4与纯相ZnIn2S4进行XPS表征，Co3O4由Co和O组成；ZnIn2S4由Zn、In和S元素组成；值得注意的是，CO@ZIS-20可以明显观察到Co元素，这表明CO@ZIS-20的成功制备且无其他杂质。
如图4所示，对实施例和所有对比例进行了紫外-可见-近红外吸收光谱表征，纯相的ZnIn2S4的光吸收主要集中在紫外区域，而Co3O4在整个范围内表现出优异的光吸收能力。值得注意的是，实施例和对比例中CO@ZIS异质结均表现出增强的光吸收，而且随着Co3O4的含量增加，复合材料的光吸收也逐渐增强。
如图5所示，对实施例和对比例中的Co3O4和ZnIn2S4进行了光照下温度的记录，在全光谱照射下，Co3O4的温度可以在180秒时达到惊人的104℃，并且CO@ZIS上升至85.7℃，这与ZIS的41.1℃形成鲜明对比。热量是由具有窄带隙的Co3O4中发生的非辐射弛豫产生的。
如图6所示，对实施例和所有对比例进行了2小时析氢反应(HER)实验。Co3O4在光照下不能分解水产氢并且ZnIn2S4的活性相当低，而所有的CO@ZIS光催化剂均站展现出比Co3O4和ZnIn2S4更高的光催化活性，表明合成的核壳CO@ZIS更有利于光诱导载体的分离，进而促进析氢反应。
在图7中描述的所制备实例的光催化析氢速率，可以得到不同Co3O4对光催化性能的影响。具体来说，CO@ZIS-20的光催化HER速率高达18.9mmol h-1g-1，是纯相ZnIn2S4的179.2倍。
如图8所示，对实施例和对比例中的ZnIn2S4记录了实际反应过程中的反应溶液的温度变化，以探究光热对反应溶液温度的影响。在两小时内，ZnIn2S4仅能导致温度上升至27.3℃，而CO@ZIS-20可以升高溶液温度至45.7℃，这有利于降低反应活化能。
如图9所示，对实施例在不同温度的PL表征，以探究光热诱导的反应溶液温度升高对光生载流子动力学的影响。当温度为40℃时，CO@ZIS-20的荧光信号明显降低，意味着温度的升高促进了光生载流子的分离，有利于光催化反应的进行。
如图10所示，对实施例和对比例中的ZnIn2S4进行了瞬态荧光光谱的表征，以探究异质结对光生载流子动力学的影响。ZnIn2S4的平均荧光寿命为3.34ns，CO@ZIS-20的平均荧光寿命为2.91ns，表明异质结的构建有促进了界面电荷的转移，提高了光催化活性。
对实施例和对比例中Co3O4和ZnIn2S4的瞬态光电流响应曲线表征。图11显示了光催化剂在200s的光开关周期中的瞬态光电流。在黑暗条件下，所有四个样品的光电流密度都接近于零，而在氙灯照射下，它们的光电流反应明显增加。三种光催化剂的光电流强度的增加顺序为：CO@ZIS-20>ZnIn2S4>Co3O4，该顺序与光催化H2产量的顺序一致。同样，CO@ZIS-20明显表现出最佳的光电流强度，表明异质结的形成有利于光生电荷的转移。
如图12所示，测量的反应后实施例的SEM图像，以探究光催化剂的稳定性。从图片来看，ZnIn2S4仍紧密的包裹在Co3O4微球表面，证明催化剂的稳定性良好，有实际应用的潜力。
Claims (10)
1.一种核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由Co3O4纳米片交错组成的微球核和ZnIn2S4纳米片组成的壳构成。
2.根据权利要求1所述的核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂，其特征在于，所述壳层的平均厚度为30~50纳米，微球核直径为1.7~1.9微米。
3.一种权利要求1或2所述核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂搅拌形成透明溶液；
（2）将上述透明溶液转移到高压釜，加热反应，冷却后，收集产品，洗涤、干燥，得到前体，前体经过煅烧后获得Co3O4微球；
（3）将氯化锌，三氯化铟和硫代乙酰胺加入去离子水和甘油的混合物中，搅拌形成ZnIn2S4透明溶液；然后加入Co3O4粉末，转移到水浴锅中保温，收集获得的样品，离心、洗涤、干燥、研磨得到所述核壳Co3O4@ZnIn2S4光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮与四水乙酸钴的质量比为1：15~1：17。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速率为500～600 r/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应温度为160~180℃，反应时间10~12 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧温度为360~400℃，煅烧时间为1.5~2小时，升温速率为3~5℃/分钟。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述Co3O4与ZnIn2S4的质量比为10~30%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述去离子水与甘油的体积比为4：1~3：1；水浴锅温度为70~80℃，保温时间为1.5~2h。
10.一种权利要求1或2所述核壳Co3O4@ZnIn2S4光热辅助光催化剂在光解水高效产氢中的应用。
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