CN115178277B - 一种掺杂的Co3O4纳米材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂及其制备技术领域，公开了一种掺杂的Co3O4纳米材料及其应用，所述催化剂包括活性组分和掺杂剂，所述活性组分和掺杂剂按质量比为：15‑25:1，活性组分为Co3O4，掺杂剂为非金属元素，非金属元素为氮、硫、硼、氟中至少的一种，包括以下步骤：S1原料计量称取：称取质量比为15‑25：1：50‑150的乙酸钴、非金属元素和NaBH4；S2原料混合研磨。本发明所得掺杂的Co3O4纳米材料能很好地应用于光催化还原CO2产CH3OH，催化活性和稳定性均高于Co3O4纳米材料，具有很好的研究价值及应用前景，通过掺杂的方式，使得光生载流子充分参与反应，在一定程度上解决了目前光催化剂催化性能较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂及其制备技术领域，尤其涉及一种掺杂的Co3O4纳米材料及其应用。
背景技术
化石燃料燃烧提供能源的同时，伴随着巨量的CO2气体排放，导致的温室效应成为无法回避的环境问题；近二十年来，科学研究表明将CO2中的碳原子转化成具有利用价值的燃料是具有现实的可能性，不仅能缓解大气层中CO2过多而导致的温室问题还能创造出新价值，因此备受科研工作者的关注；在众多的还原二氧化碳研究中，光催化还原CO2因其环境友好和成本低廉等优势研究颇多。利用太阳能这一可再生能源的能量和光催化剂的共用作用使CO2分子和水分子转化为有价值的化合物具有相当大的前景。
就目前而言，光催化还原CO2也面临着光催化效率相对较低、催化剂合成的手段复杂制备成本高等限制因素；所以为了提高CO2光催化还原的实用性，研究成本低廉、制备方法简易、可大量合成且具有高选择、高稳定性的半导体光催化剂具有很高的现实意义。
Co3O4因其优良的电子迁移速率和合适的能带位置而被应用到光催化反应中；但是对于纯Co3O4而言，在光催化还原CO2过程中，光生载流子的复合速度过高使其催化性能较差，并且使用水热法制备的Co3O4催化剂产量低，合成条件相对复杂且耗时，并不利于实际应用；但随着科研的进展，大量的研究结果表明掺杂是一种较好材料改性方法；对材料进行掺杂，可以改善材料的载流子的过快复合，成为催化剂改性的一种有效策略。目前报道的大多掺杂Co3O4 材料制备方法中，一般是在水热合成原料中加入合适的源，进而制备掺杂Co3O4 材料，受制于反应釜的容量，导致合成的产物产量相对较低。且通过简单的加大反应釜体积的途径来提高产物的产量也会因反应釜体积过大导致受热不均从而使合成材料掺杂不均匀、Co3O4物相不纯等问题。因此，迫切需要合成方法简单、生产成本低、可宏量制备的掺杂Co3O4纳米催化剂的制备方法。
发明内容
为解决产量低，合成条件相对复杂且耗时，并不利于实际应用的技术问题，本发明提供一种掺杂的Co3O4纳米材料及其应用。
本发明采用以下技术方案实现：一种掺杂的Co3O4纳米材料催化剂，所述催化剂包括活性组分和掺杂剂，所述活性组分和掺杂剂按质量比为：15-25:1。
优选的，所述活性组分为Co3O4，掺杂剂为非金属元素。
优选的，所述非金属元素为氮、硫、硼、氟中至少的一种。
优选的，所述非金属元素采用硫元素。
一项掺杂Co3O4纳米材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1原料计量称取：称取质量比为15-25：1：50-150的乙酸钴、非金属元素和NaBH4；
S2原料混合研磨：首先将计量后的乙酸钴进行研磨，将计量后的掺杂剂升华并添加至乙酸钴当中继续研磨得到第一粉末，此后将计量的NaBH4添加至第一粉末当中继续研磨得到第二粉末；
S3清洗干燥：将步骤S2制备的第二粉末进行水洗，之后将水洗的沉淀物冷冻干燥即制备得到该纳米材料。
优选的，所述乙酸钴研磨时间为0.5-1.5分钟，掺杂剂升华并添加至乙酸钴当中研磨时间为8-15分钟，NaBH4添加至第一粉末当中研磨时间为8-15分钟。
优选的，所述第二粉末置于球磨机中，转速为250-300转每分钟，研磨时间为1.5-2.5小时。
优选的，所述第二粉末加入大量二次水洗涤，收集至离心管，离心水洗2-5 次，用去离子水和乙醇洗涤的沉淀物冷冻干燥6.8-8.5小时。
一种掺杂Co3O4纳米材料的催化方法，所述纳米材料用于将CO2催化还原以制备CH3OH。
优选的，包括如下步骤：
S4将纳米材料涂覆在玻璃材料表面，干燥后置于光催化反应槽中；
S5向反应槽中加入水，密封后开启循环冷凝水，真空抽滤以除去体系中杂质气体，通入二氧化碳并进行光照催化。
优选的，所述二氧化碳的压强为75-85KPa，所述循环冷凝水温度0-6℃。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供一种均匀掺杂的Co3O4纳米材料的合成方案和光催化还原 CO2的应用方法，将非金属元素的掺杂剂进行升华后进行混合掺杂操作，改变传统水热合成方式制作繁琐，不便大剂量大批量制备的问题，改善受制于反应釜的容量，导致合成的产物产量相对较低的问题，能够利用简单的球磨技术合成纳米材料催化剂的方案，可宏量制备且掺杂均匀。
2、本发明通过掺杂的方式，使掺杂形成的Co3O4纳米材料形成了中间带系，拓宽了光吸收范围，改善了导电性，从而促进了光生电荷迁移，进而提升了催化性能，同时掺杂剂的引入改善了对催化物种的吸附能，使得光生载流子充分参与反应，在一定程度上解决了目前光催化剂催化性能较低的问题。
3、本发明制备的Co3O4纳米材料结构的催化剂用于光催化还原CO2表现出优异的催化活性，选择性相对较高且产物易分离、催化稳定性可达60小时，这种活性高、稳定性好且可控宏量制备的催化剂具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的S-Co3O4纳米材料催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明制备的掺杂的Co3O4纳米材料催化剂实现大量合成图；
图3为本发明制备的Co3O4、S-Co3O4纳米材料催化剂的Raman谱图；
图4为本发明中纯Co3O4纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图(a)，以及S-Co3O4纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图(b)；
图5为本发明中S-Co3O4纳米材料高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图6为S-Co3O4纳米材料的EDS-Mapping谱图；
图7为本发明中Co3O4、S-Co3O4纳米材料催化剂光致发光(PL)谱图；
图8为Co3O4、S-Co3O4纳米材料光催化还原CO2产CH3OH和CO效率图；
图9为S-Co3O4纳米材料光催化还原CO2产CH3OH稳定性图；
图10为本发明制备的S-Co3O4纳米材料催化剂的Uv-vis谱图和带隙谱图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1：
步骤1纳米材料催化剂制备：
称取1g乙酸钴置于研钵中研磨成粉末，然后称取50mg升华S加入研钵继续研磨10分钟，最后称取5g NaBH4加入研钵中，在室温下研磨10分钟得到黑色固体；将黑色固体置于球磨机中，设置转速为300转每分钟，研磨时间为2小时，研磨完成后，加入大量二次水洗涤，收集至离心管，离心水洗3次，用去离子水和乙醇洗涤的沉淀物冷冻干燥8小时。
步骤2纳米材料催化剂催化实验：
称取4mg上述步骤1得到的Co3O4纳米材料催化剂，分散于100uL水和乙醇混合溶液(体积比1:1)中，超声分散10分钟得到均匀分散的混合液；然后将混合液均匀涂覆于玻璃材料上随后放入烘箱低温烘干；将烘干的玻璃材料放入石英反应器中，并向反应器中加入10mL去离子水，随后通入80Kpa CO2 气体进行光催化还原CO2测试。
实施例2：
实施步骤同实例1相同，区别在于步骤1中乙酸钴、升华S、NaBH4的量同时扩大12倍，其它条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
实施例3：
本实施例将对实施例1-2制备的S-Co3O4纳米材料催化剂进行应用测试；具体方法是：在进行S-Co3O4纳米材料催化剂光催化还原CO2应用测试前，需要先进行对比试验，以验证在光催化还原CO2过程中，CH3OH是S-Co3O4纳米材料催化剂在光照条件下将CO2催化还原后得到的产物；
对照试验：称取4mg上述步骤2得到的Co3O4纳米材料催化剂，分散于100 uL水和乙醇混合溶液中，其中体积比为1:1，超声分散10分钟得到均匀分散的混合液；然后将混合液均匀涂覆于玻璃材料上随后放入烘箱低温烘干；将烘干的玻璃材料放入石英反应器中，并向反应器中加入10mL去离子水，随后通入纯Ar气后循环10分钟，再真空抽滤，反复三次，对光催化装置进行洗气处理，保证装置中无残留的CO2，从而干扰实验；最后将纯Ar气体充至80Kpa进行光催化还原CO2测试；在氙灯光源下光照小时，取500uL液体进行核磁测试，检测其中是否存在液体产物；对比实验结果表明，产物中无CH3OH的存在；结合对比实验的结果可证明，在光催化还原CO2气体的过程中，CO2气体是产生CH3OH 的原料。
实施例4结果分析：
附图1的图片显示，增加本发明制备S-Co3O4纳米材料催化剂的原料，可以获得大量的催化剂，说明本发明制备的S-Co3O4纳米材料催化剂的方法简单，可实现大量合成。
附图2为XRD图，在本发明中利用XRD对本发明制备的S-Co3O4纳米材料催化剂进行物相分析，所得的衍射峰均可与卡编号为JCPDS：43-1003的Co3O4 完全吻合，说明本发明所合成的材料仍是Co3O4，没有形成新的物相。
附图3为Raman光谱图，利用Raman光谱技术对本实施例所得Co3O4、S-Co3O4 纳米材料进行表征，S掺杂后Co3O4纳米材料的拉曼峰发生红移，向低波数偏移，说明S的引入使部分Co-O键转换成Co-S，键的拉伸频率降低，直接证明了S元素的成功掺杂。
利用电子显微镜对本实施例所得Co3O4、S-Co3O4纳米材料进行形貌表征，如图4和图5所示；由图4的低分辨TEM图可知：本实施例所得Co3O4纳米材料呈现二维超薄材料状，且平均尺寸近似为90nm×50nm；本实施例所得S-Co3O4 纳米材料仍呈二维超薄材料状，平均尺寸近似为90nm×50nm。
由图5的高分辨TEM图片可知：纳米材料的晶格为0.203nm且相互垂直，说明二维纳米材料暴露晶面为(001)，这进一步证实了本发明引入S以后并未改变四氧化三钴纳米材料的形貌和取向。
根据图6的EDS-Mapping谱图可知：S元素的均匀分布，证实本实施例所得S-Co3O4纳米材料中S元素均匀掺杂在Co3O4纳米材料上。
根据图7的PL谱图可知：本实施例所得Co3O4、S-Co3O4纳米材料在550-700 nm的光致发光谱图，证明S-Co3O4纳米材料相较于Co3O4载流子的复合效率明显下降，这也是其在光催化性能上有很大突破的一个重要原因。
如图8的光催化还原CO2产CH3OH效率图所示：本发明所得S-Co3O4纳米材料具有很好的光催化还原CO2产CH3OH的性能，其产率能够达到81.8 umol·g-1·h-1，较Co3O4纳米材料催化剂提升7倍左右；同时对于CH3OH有很高的选择性，能够达到97％。
如图9的光催化还原CO2产CH3OH稳定性图所示：其光催化还原CO2产CH3OH 的稳定性能够达到60小时以上，具有很好的发展前景。
如图10的Uv-vis谱图和带隙谱图可知:本实例所得S-Co3O4纳米片对300 nm-900nm范围内的光吸收能力相对于纯Co3O4纳米片明显增强，对应的带隙减小也说明了S-Co3O4纳米片对光的利用效率更高。
该设计本发明所得掺杂的Co3O4纳米材料能很好地应用于光催化还原CO2 产CH3OH，催化活性和稳定性均高于Co3O4纳米材料，具有很好的研究价值及应用前景；
将非金属元素的掺杂剂进行升华后进行混合掺杂操作，改变传统水热合成方式制作繁琐，不便大剂量大批量制备的问题，改善受制于反应釜的容量，导致合成的产物产量相对较低的问题，能够利用简单的球磨技术合成纳米材料催化剂的方案，可宏量制备且掺杂均匀；
通过掺杂的方式，使掺杂形成的Co3O4纳米材料形成了中间带系，拓宽了光吸收范围，改善了导电性，从而促进了光生电荷迁移，进而提升了催化性能，同时掺杂剂的引入改善了对催化物种的吸附能，使得光生载流子充分参与反应，在一定程度上解决了目前光催化剂催化性能较低的问题；
制备的Co3O4纳米材料结构的催化剂用于光催化还原CO2表现出优异的催化活性，选择性相对较高且产物易分离、催化稳定性可达60小时，这种活性高、稳定性好且可控宏量制备的催化剂具有较高的实际应用价值。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种掺杂的Co3O4纳米材料催化剂的催化方法，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和掺杂剂，所述活性组分和掺杂剂按质量比为：15-25:1；
所述活性组分为Co3O4，掺杂剂为非金属元素；
所述非金属元素为硫；
其制备方法，包括以下步骤：
S1原料计量称取：称取质量比为15-25：1：50-150的乙酸钴、非金属元素和NaBH4；
S2原料混合研磨：首先将计量后的乙酸钴进行研磨，将计量后的掺杂剂升华并添加至乙酸钴当中继续研磨得到第一粉末，此后将计量的NaBH4添加至第一粉末当中继续研磨得到第二粉末；
S3清洗干燥：将步骤S2制备的第二粉末进行水洗，之后将水洗的沉淀物冷冻干燥即制备得到该纳米材料；
所述纳米材料用于将CO2催化还原以制备CH3OH。
2.如权利要求1所述的掺杂Co3O4纳米材料催化剂的催化方法，其特征在于，所述乙酸钴研磨时间为0.5-1.5分钟，掺杂剂升华并添加至乙酸钴当中研磨时间为8-15分钟，NaBH4添加至第一粉末当中研磨时间为8-15分钟。
3.如权利要求1所述的掺杂Co3O4纳米材料催化剂的催化方法，其特征在于，所述第二粉末置于球磨机中，转速为250-300转每分钟，研磨时间为1.5-2.5小时。
4.如权利要求1所述的掺杂Co3O4纳米材料催化剂的催化方法，其特征在于，所述第二粉末加入大量二次水洗涤，收集至离心管，离心水洗2-5次，用去离子水和乙醇洗涤的沉淀物冷冻干燥6.8-8.5小时。
5.如权利要求1所述的掺杂Co3O4纳米材料催化剂的催化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S4将纳米材料涂覆在玻璃材料表面，干燥后置于光催化反应槽中；
S5向反应槽中加入水，密封后开启循环冷凝水，真空抽滤以除去体系中杂质气体，通入二氧化碳并进行光照催化。
6.如权利要求5所述的掺杂Co3O4纳米材料催化剂的催化方法，所述二氧化碳的压强为75-85 KPa，所述循环冷凝水温度0-6 ℃。
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