CN109534307B - 一种g-C3N4晶相/非晶相同质结及其制备方法和应用 - Google Patents
一种g-C3N4晶相/非晶相同质结及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4晶相/非晶相同质结及其制备方法和应用，这种同质结是指在同一片石墨相C3N4上晶相非晶相交替分布，形成同质结，其制备方法为：将含氮有机前驱体进行第一次热缩聚，所得块状石墨相氮化碳研磨成粉，超声减薄和分散，得到粉末，将粉末进行第二次热缩聚，得产品。本发明简单易行，价格低廉，重复性好，对于层状类石墨烯半导体材料的合成极具启发意义。本发明所得同质结的晶相和非晶相部分比例可调，与传统的形貌相比具有更高的催化活性，有利于电子‑空穴对的高效分离提高反应活性；与种子生长法制备的同质结比其合成工艺简单，在可见光光催化降解方面，其较为优异的光催化性质也是普通片状氮化碳所不能企及的。
Description
技术领域
本发明涉及一种g-C3N4同质结及其制备方法，具体涉及一种片状石墨相C3N4晶相/非晶相同质结及其制备方法，还涉及该片状石墨相C3N4晶相/非晶相同质结作为可见光光催化降解催化剂的应用，属于半导体材料技术领域。
背景技术
氮化碳作为一种有机半导体，由于其具有较为合适的带隙结构（~2.7eV），因此是一种极为优异的光催化剂。近些年来，人们不断地对其进行改性，包括离子掺杂、异质结、改变形貌等方式。对比一系列文献可以发现，具有异质结结构的氮化碳材料具有最为优异的可见光光催化降解性质，这主要是由于异质结的存在有利于电子和空穴的分离，提高其利用效率。然而，现有技术中异质结氮化碳的合成步骤过于繁琐，或依赖于其他元素的导入，如若干扰元素过多或是过少，极易对得到的氮化碳的性质产生巨大影响。由此，人们探索了一系列的方法对其进行改进，如依靠氮化碳不同相间复合成同质结等等。
文献Chem Commun.2018, 54, 4720-4723中采用晶相-非晶相混合煅烧的方式得到晶相-非晶相同质结，其缺点是制备过程复杂，多步法烧结时需要对不同相间所使用的比例进行严格调控，生长难以控制，增加了制作的复杂性以及难度，难以高效的得到理想的同质结。
发明内容
针对现今氮化碳同质结存在的不足，本发明提供了一种g-C3N4晶相/非晶相同质结，该同质结由晶相C3N4和非晶相C3N4复合而得，不引入其他元素，形貌可重复性好、尺寸分布均匀，具有较为优异的可见光光催化降解性质。
本发明还提供了该g-C3N4晶相/非晶相同质结的制备方法，该方法简单易行、价格低廉、重复性好，便于工业化生产，对于类石墨烯片状半导体材料的合成极具启发意义。
本发明以晶相的C3N4和非晶相的C3N4交替分布在石墨相C3N4片上形成C3N4同质结，该同质结结构特殊，扩大了氮化碳的结构层次，尺寸分布均匀，具有优异的可见光光催化降解性质，可以作为可见光光催化降解催化剂，具有很好的应用前景。目前，未见此种结构的晶相/非晶相同质结氮化碳的相关报道。
本发明具体技术方案如下：
一种g-C3N4（石墨相氮化碳）同质结，该g-C3N4同质结由晶相C3N4与非晶相C3N4交替分布在同一片石墨相C3N4片上形成，也可以称之为g-C3N4晶相/非晶相同质结或同质结氮化碳材料。
本发明上述g-C3N4同质结的有效成分为氮化碳，晶相氮化碳与非晶相氮化碳的交替分布形成同质结，该同质结的晶相部分和非晶相部分交替分布在整个g-C3N4片表面，且分散性好，分布均匀。g-C3N4同质结产品的HRTEM图如图1和2所示，从图中可以看出，所得同质结氮化碳表现为纯晶相氮化碳与非晶相氮化碳交错且均匀分布。所述交替分布没有方向性，晶相与非晶相接触、晶相与晶相不接触即可。
进一步的，所述晶相氮化碳与非晶相氮化碳接触，晶相氮化碳彼此之间不接触，晶相氮化碳分布在非晶相氮化碳中。
进一步的，晶相C3N4与非晶相C3N4在g-C3N4片表面上的位置是随机的，但是晶相C3N4与非晶相C3N4彼此之间交替分布，因此在整个g-C3N4片表面晶相C3N4与非晶相C3N4分布均匀，分布性好。
进一步的，晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1: 0.3~4，优选为1:1-4。
进一步的，上述g-C3N4同质结中，石墨相C3N4片的尺寸为300~800nm，石墨相C3N4片的厚度为5~50 nm。
本发明还提供了上述C3N4同质结的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体升温至500~650℃进行第一次热缩聚，得到块状氮化碳前驱体；
（2）将块状氮化碳前驱体研磨成粉，分散于水中，经超声处理进行减薄和分散，然后真空冷冻干燥，得粉末；
（3）将步骤（2）的粉末先以50~80℃/min的升温速度升温至650℃，再以0.3~1℃/min的升温速度升温至680~730℃进行第二次热缩聚，得C3N4同质结。
进一步的，上述步骤（1）中，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺、双氰胺或尿素。
进一步的，上述步骤（1）中，将含氮有机前驱体升温至500~650℃是为了使含氮有机前驱体进行初步热缩聚，形成块状氮化碳。初步热缩聚在气体保护下进行，所述保护气体为氮气或惰性气体。优选的，以1~5℃/min的升温速度升温至500~650℃，在此升温速度范围内，所得产品性能类似。
进一步的，上述步骤（1）中，在500~650℃反应2~4h。
进一步的，步骤（2）中，块状氮化碳研磨成粉后分散于水中进行超声处理，超声的作用是为了使氮化碳粉末发生减薄和分散，以便在后续的第二次热缩聚过程中成功形成晶相和非晶相交替分布的同质结结构。超声采用常用的实验室超声设备即可，在空气气氛下进行，超声时间为1~4h。优选的，氮化碳与水的质量比为0.4~0.8：1。水用量过少时，氮化碳无法通过水充分分散，无法得到粒径均匀的前驱体；水用量过多时，氮化碳过于分散于水，大大减少了前驱体产量，会使产品产量大幅度降低。
进一步的，步骤（2）中，超声处理后，将所得悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
进一步的，步骤（3）中，将超声处理后得到的粉末进行升温煅烧，发生第二次热缩聚。由于晶体结构的特异性，最终形成晶相非晶相同质结氮化碳结构。第二次热缩聚在气体保护下进行，所述保护气体为氮气或惰性气体。升温时，先以50~80℃/min的升温速度升温至650℃，再以0.3~1℃/min（优选0.5℃/min）的升温速度升温到680~730℃并保温一定时间。在此升温速度范围内，所得产品性能相近，升至680~730℃后，优选保温反应1~4h。
本发明方法中，以含氮有机前驱体为原料，经过初步热缩聚合成块状氮化碳，块状氮化碳在超声作用下发生减薄和分散，初步形成非晶相片状氮化碳前驱体（即淡黄色粉末），该前驱体再经第二次热缩聚，由于结晶程度突发式的提高，形成晶相和非晶相交替分布的同质结结构。本发明产品结构特殊，同质结的晶相和非晶相部分比例可调，且分布均匀，在可见光下光催化降解测试结果发现，与纯非晶相氮化碳纳米片和纯晶相氮化碳纳米片相比，其具有更好的光催化降解有机污染物的性能，有利于日后在光催化降解有机染料中的应用。因此，本发明产品可以作为可见光光催化降解催化剂使用，本发明方法对于高活性光催化降解材料的合成极具启发意义，将其与其它物质进行复合，可以实现更多的应用。
进一步的，本发明还提供了上述g-C3N4同质结在制备可见光光催化降解催化剂中的应用，该g-C3N4同质结可以直接作为可见光光催化降解催化剂使用，也可以与其他物质进行复合作为可见光光催化降解催化剂。
本发明首次以不同温度合成的块状氮化碳为原料，经超声处理、气体保护氛围升温煅烧合成了平面横向同质结氮化碳纳米材料，该方法简单易行，且价格低廉，重复性好，与种子生长法制备的同质结比其合成工艺简单，对于层状类石墨烯半导体材料的合成极具启发意义。本发明所得同质结氮化碳结构特殊，极具创新性，且尺寸分布均匀，与传统的纯晶相氮化碳和纯非晶相氮化碳相比具有更简便的无依赖性的操作工艺，有利于减少制备能耗，改善生产工艺。在可见光光催化降解有机染料方面，其较为优异的光催化降解性质也是普通结构氮化碳所不能企及的。此外，该同质结氮化碳材料还可与其他的物质进行有效的复合，进一步促进光生电子空穴对的分离与转移，进一步提升光催化等性质，在光催化等诸多领域表现出应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化碳产品低放大倍数下的高分辨透射电镜（HRTEM）照片。
图2为实施例1制备的氮化碳产品高放大倍数下的高分辨透射电镜（HRTEM）照片。
图3为实施例1制备的淡黄色前驱体和最终氮化碳产品的XRD图谱。
图4为实施例1制备的最终氮化碳产品、纯晶相氮化碳和纯非晶相氮化碳的光催化降解罗丹明B的对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进行进一步的阐述说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1 将10 g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
1.2. 将上述步骤1.1的块状氮化碳前驱体研磨至成粉末，取2g分散于5 ml去离子水中，超声处理1h。
1.3. 将步骤1.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
1.4. 将上述步骤1.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终的氮化碳产品。
图1和图2是最终所得产品的HRTEM图，从图中可以看出最终所得氮化碳产品为片状结构，从高倍放大图的圆圈部分可以见，部分C3N4存在晶格条纹，为晶相氮化碳，无晶格条纹的为非晶相C3N4。在整个纳米片上均匀分布着晶相和非晶相的氮化碳，晶相氮化碳和非晶相氮化碳交替均匀分布在氮化碳纳米片表面，形成同质结，即晶相氮化碳与非晶相氮化碳直接接触，晶相氮化碳分布在非晶相氮化碳中，并且没有出现只分布在纳米片的某一特定位置的现象，分散性好。该纳米片的尺寸为300~800nm，厚度为5~50 nm。图3是步骤1.3所得淡黄色粉末和最终氮化碳产品的XRD图谱，通过对比可以发现，淡黄色粉末与最终的氮化碳产品的晶体结晶度差异巨大，是两种不同的结晶状态，在二次晶相化转变后，最终产物变成晶相非晶相共存的同质结晶体结构。
最终所得氮化碳产品中的晶相氮化碳和非晶相氮化碳的面积通过Matlab软件进行计算，得晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:3。
实施例2
按照实施例1的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳（也称之为C3N4同质结，下同），不同的是：将三聚氰胺替换为双氰胺，同时保证能够得到2 g块状氮化碳。所得同质结氮化碳形貌与图2类似，为晶相与非晶相同质结结构，氮化碳纳米片的尺寸为300~500 nm，厚度为5~30 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例3
按照实施例1的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：将三聚氰胺替换为尿素，同时保证能够得到2 g块状氮化碳。所得同质结氮化碳形貌与图2类似，为晶相与非晶相同质结结构，氮化碳纳米片的尺寸为300~500 nm，厚度为5~30 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例4
4.1 将10 g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至500℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
4.2. 将上述步骤4.1的块状氮化碳前驱体研磨至成粉末，取2g分散于5 ml去离子水中，超声处理1h。
4.3. 将步骤4.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
4.4. 将上述步骤4.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2h，之后随炉自然冷却，得到最终晶相/非晶相同质结氮化碳产品。该同质结结构尺寸为500~700nm，厚度为20~50 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例5
按照实施例4的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：三聚氰胺在550℃下保温2h。所得晶相/非晶相同质结氮化碳为片状结构，尺寸为500~700 nm，厚度为20~50nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例6
按照实施例4的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：三聚氰胺在650℃下保温2h。所得晶相/非晶相同质结氮化碳为片状结构，尺寸为400~600 nm，厚度为20~40nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例7
7.1 将10g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温4小时，得到块状氮化碳前驱体。
7.2. 将上述步骤7.1的块状氮化碳前驱体研磨成粉末，取2g分散于5 ml去离子水中，超声处理1h。
7.3. 将步骤7.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
7.4. 将上述步骤7.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终晶相/非晶相同质结氮化碳产品。所得同质结氮化碳的尺寸为300~500nm，厚度为5~20 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:2~3。
实施例8
8.1 将10g三聚氰胺以1℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
8.2. 将上述步骤8.1的块状氮化碳前驱体研磨成粉末，取2g分散于5 ml去离子水中，超声处理1h。
8.3. 将步骤8.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
8.4. 将上述步骤8.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终晶相/非晶相同质结氮化碳产品。所得同质结氮化碳的尺寸为300~600nm，厚度为20~50 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:2~3。
实施例9
按照实施例8的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：三聚氰胺以5℃/min的升温速度升温至600℃。真空冷冻干燥所得粉末依旧是淡黄色，最终产物依然为晶相/非晶相同质结片状氮化碳，所得同质结氮化碳的尺寸为400~700nm，厚度为20~50 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:2~3。
实施例10
10.1 将10 g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
10.2. 将上述步骤10.1的块状氮化碳前驱体研磨成粉末，取2g 600 ℃下合成的块状氮化碳分散于5ml去离子水中，超声处理2h。
10.3. 将步骤10.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
10.4. 将上述步骤10.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终晶相/非晶相同质结氮化碳产品。该同质结氮化碳的尺寸约为300~700nm，厚度为5~50 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:2~3。
实施例11
11.1 将10g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
11.2. 将上述步骤11.1的块状氮化碳前驱体研磨至成粉末，取2g 600℃下合成的块状氮化碳分散于5 ml去离子水中，超声处理4h。
11.3. 将步骤11.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
11.4. 将上述步骤11.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以1℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，最终产物依然为晶相/非晶相同质结氮化碳结构，超声处理时间的延长并未引起其最终结构的变化。该同质结氮化碳的尺寸约为300~400nm，厚度为5~20 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:2。
实施例12
12.1 将10 g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
12.2. 将上述步骤12.1的块状氮化碳前驱体研磨至成粉末，取2g分散于2.5 ml去离子水中，超声处理1h。
12.3. 将步骤12.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
12.4. 将上述步骤12.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.3℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终晶相/非晶相同质结氮化碳产品。该同质结氮化碳的尺寸约为300~700nm，厚度为5~50 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例13
13.1 将10g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
13.2. 将上述步骤13.1的块状氮化碳前驱体研磨至成粉末，取2g分散于2.5 ml去离子水中，超声处理2h。
13.3. 将步骤13.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
13.4. 将上述步骤13.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以1℃/min的升温速度加热至700℃，保温2h，之后随炉自然冷却，得到最终晶相/非晶相同质结氮化碳产品。该同质结氮化碳外径约为300~700nm，厚度为5~50nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例14
按照实施例13的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：超声处理的时间延长至4h。超声时间的延长并未引起结晶度的剧烈改变，而有利于片状氮化碳的尺寸选择，所得样品同质结结构得以保持，同质结氮化碳的尺寸约为300~400nm，厚度为5~20 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例15
15.1 将10 g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
15.2. 将上述步骤15.1的块状氮化碳前驱体研磨成粉末，取2g分散于5 ml去离子水中，超声处理1h。
15.3. 将步骤15.2的悬浊液转移至培养皿中，在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即真空冷冻干燥），得到淡黄色粉末。
15.4. 将上述步骤15.3所得淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以50℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终晶相/非晶相同质结氮化碳产品。所得同质结氮化碳的尺寸约为400~700nm，厚度为40~50 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:1。
实施例16
按照实施例15的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：将淡黄色粉末在氩气气体的保护下以80℃/min的升温速度加热至650℃。烧结速度的提升，并未引起结晶度的剧烈改变，所得样品同质结结构依旧得以保持，同质结氮化碳尺寸约为300~600nm，厚度为30~40 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
实施例17
按照实施例1的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：第二次煅烧保温温度从700℃升高至730℃。保温温度的增加，并未引起结晶度的改变，所得样品同质结结构依旧得以保持，同质结氮化碳的尺寸约为400~800nm，厚度为30~50 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:2。
实施例18
按照实施例1的方法制备晶相/非晶相同质结氮化碳，不同的是：第二次烧结保温温度从700℃降低至680℃。保温温度的降低，并未引起结晶度的改变，所得样品同质结结构依旧得以保持，同质结氮化碳的尺寸约为400~800nm，厚度为20~40 nm。经计算晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1:4。
对比例1
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是，不进行超声处理，步骤为：
1.1将10g三聚氰胺以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时，得到块状氮化碳前驱体。
1.2将上述步骤1.1的块状氮化碳前驱体研磨成粉末。
1.3将上述步骤1.2所得氮化碳前驱体粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终氮化碳产品。所得氮化碳产品为片状，几乎没有同质结结构，氮化碳片尺寸分布不均匀，尺寸约为0.200~20µm，厚度为5~600 nm。
对比例2
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将三聚氰胺的热缩聚温度由600℃分别调整至450℃和700℃。
结果显示，三聚氰胺的热缩聚温度为450℃时，第一次煅烧产物为黄绿色，XRD图谱显示为氮化碳和三聚氰胺烧结产物混合物，再经700℃下二次煅烧后产物为片状，为纯的非晶相氮化碳。
而三聚氰胺的热缩聚温度为700℃时，第一次煅烧产物产量急剧降低，且结晶程度过高，无法进行第二次煅烧。
由此可以看出，三聚氰胺的缩聚温度对产物形貌有重要影响。
对比例3
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：水热过程中加入的去离子水的量由5ml分别调整至20ml和1.5ml，最终产物均未形成同质结氮化碳。由此可以看出，分散过程粒径尺寸对成相结构有重要影响。
对比例4
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将淡黄色粉末在氩气气体的保护下，直接以0.5℃/min的升温速度加热至700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，最终未收集到样品。由此可以看出，二次煅烧过程中的升温程序对产品产率有重要影响。
对比例5
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.5℃/min升高到800℃并保温2 h，之后随炉自然冷却。温度为800 ℃时，样品在高温下分解，未收集到样品。
对比例6
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以30℃/min的升温速度加热至600℃，再以0.5℃/min的升温速度升高到700℃并保温2h，之后随炉自然冷却，最终产物为非晶相氮化碳，由此可以看出，第二次煅烧过程中升温程序的控制对产品成相结构有重要影响。
对比例7
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将淡黄色粉末在氩气气体的保护下，以60℃/min的升温速度加热至650℃，再以0.1℃/min升高到700℃并保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终氮化碳产品。最终产物结晶程度过高，为纯晶相。
为了验证各实施例所得晶相/非晶相同质结氮化碳的催化性能，进行以下光催化降解有机染料的实验，该实验是通过将氮化碳催化剂与有机染料溶液均匀混合置于烧杯中，然后用配有420nm滤波片的300W氙灯（CEL-HXF 300）照射完成的，具体步骤为：将0.01g氮化碳催化剂分散在50ml含有5wt%罗丹明B的水溶液中并搅拌暗处理30min。暗处理后取出2ml作为第一个样品，然后开灯照射混合液并搅拌。降解过程中，每隔五分钟取一次试样，将样品封存在2ml离心管中并在黑暗条件下保存。待罗丹明B紫红色降解至消失时结束照射。
上述实验中，所述氮化碳催化剂为上述实施例所得各晶相/非晶相同质结氮化碳产品，同时以纯非晶相氮化碳和纯晶相氮化碳作为对照。非晶相氮化碳的制备方法为：将10g三聚氰胺在650℃下热缩聚4h，得到片状氮化碳，片厚为60nm左右，尺寸为5μm左右。纯晶相氮化碳的制备方法为：将10g三聚氰胺在750℃下热缩聚4h，得到片状氮化碳，片厚为60nm左右，尺寸为5μm左右。
图4是实施例1所得的晶相/非晶相同质结氮化碳产品、纯晶相氮化碳和纯非晶相氮化碳的光催化降解罗丹明B的对比图，通过对比可以发现，晶相/非晶相同质结氮化碳产品的降解时间为 10min（15%），而纯晶相/非晶相氮化碳的降解时间为40min（15%），本发明同质结结构的氮化碳产品催化性能明显提升。其他实施例的晶相/非晶相同质结氮化碳产品的催化性能与实施例1类似，均明显高于纯晶相和纯非晶相氮化碳。
Claims (9)
1.一种g-C3N4同质结的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体升温至500~650℃进行第一次热缩聚，得到块状氮化碳前驱体；
（2）将块状氮化碳前驱体研磨成粉，分散于水中，经超声处理进行减薄和分散，然后真空冷冻干燥，得粉末；
（3）将步骤（2）的粉末先以50~80℃/min的升温速度升温至650℃，再以0.3-1℃/min的升温速度升温至680~730℃进行第二次热缩聚，得g-C3N4同质结；
所得g-C3N4同质结由晶相C3N4与非晶相C3N4交替分布在同一片g-C3N4片上形成；
步骤（2）中，氮化碳前驱体与水的质量比为0.4~0.8：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得g-C3N4同质结中，晶相氮化碳与非晶相氮化碳接触，晶相氮化碳彼此之间不接触，晶相氮化碳分布在非晶相氮化碳中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所得g-C3N4同质结中，晶相C3N4与非晶相C3N4分布在整个g-C3N4片表面上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得g-C3N4同质结中，晶相C3N4与非晶相C3N4之间的面积比为1：0.3-4；g-C3N4片的厚度为5~50 nm，g-C3N4片的尺寸为300~800nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，热缩聚反应均在气体保护下进行；步骤（2）中，超声在空气气氛下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，保护气体为氮气或惰性气体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，以1~5℃/min的升温速度升温至500~650℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，在500~650℃反应2~4h；步骤（2）中，超声1~4h；步骤（3）中，在680~730℃反应1~4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺、双氰胺或尿素。
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