CN108314007B - 一种镍-碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍‑碳纳米管复合材料，该复合材料包括基底和由该基底上生长的直碳纳米管；所述复合材料的外貌为花状，镍单质颗粒填充在所述直碳纳米管内。本发明的复合材料中，碳纳米管的石墨化程度高、结晶度高且沿直线、均匀生长在基底表面，所形成的球形花状复合材料颗粒分散性良好且饱和磁化强度更高，在吸附材料、吸波材料等方面有较大的应用价值。

Description

一种镍-碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍-碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的结构和优异的理化性能，在碳纳米管中填充磁性材料，可使其在磁记录材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、噪声滤波器、定向集热治疗肿瘤和定向给药等方面得到更广泛的应用。
由简单的低级微观结构(如纳米颗粒、纳米棒/管、纳米片等)构建成复杂的高级微观结构，不仅能保持低级微观结构的基本属性，而且还可能带来新的物理化学性质。
CN102303126A公开了一种花状镍-碳纳米管磁性复合材料的制备方法，将镍化合物分散在有机介质中，然后用原位热解法制备其复合材料。尽管该文献的方法简单，但其制得的碳纳米管呈弯曲状、质量还不理想，并且容易生成副产物，这些不足会限制其产品在高端领域的应用。
发明内容
本发明的主要目的是用廉价的重油制备高质量的碳纳米管，特别是利用极劣质的高硫重油来制备高质量的碳纳米管。
具体而言，本发明包括以下内容。
1.一种镍-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料包括基底和由该基底上生长的直碳纳米管；所述复合材料的外貌为花状，镍单质颗粒填充在所述直碳纳米管内。
2.按照1所述的复合材料，其特征在于，所述镍单质颗粒填充在所述直碳纳米管的顶端。
3.按照前述任一的复合材料，其特征在于，所述基底由花状镍铝水滑石生成，比如由花状镍铝水滑石在高温下转化而成。
4.按照前述任一的复合材料，其特征在于，所述直碳纳米管为多壁碳纳米管。
5.按照前述任一的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，碳的质量分数为70％～90％，优选为75％～85％。
6.按照前述任一的复合材料，其特征在于，所述复合材料的磁饱和强度≥3emu/g，优选≥4emu/g。
7.一种镍-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，以氢气与惰性气体的混合气为载气，以花状镍铝水滑石为催化剂前驱体，以重油为碳源，采用气相沉积法制备所述的复合材料。
8.按照7所述的方法，其特征在于，包括：
(1)将花状镍铝水滑石和重油分别置于气相沉积炉的高温区和低温区；
(2)载气由放置重油的低温区吹向放置花状镍铝水滑石的高温区，在高温区进行气相沉积；
(3)沉积结束后，停止(2)中所述方向上的吹气，在气氛保护下降至室温。
9.按照7或8所述的方法，其特征在于，所述高温区的温度为950℃～1050℃，所述低温区的温度为550℃～650℃。
10.按照7～9任一所述的方法，其特征在于，花状镍铝水滑石与重油的质量比为3～6：20～50。
11.按照7～10任一所述的方法，其特征在于，气相沉积的时间为0.5h～1h。
12.按照7～11任一所述的方法，其特征在于，所述花状镍铝水滑石由以下方法制得：将硝酸镍、硝酸铝、六亚甲基四胺和氟化铵加入到水中，经水热反应后，即得所述的花状镍铝水滑石。
13.按照12所述的方法，其特征在于，所述水热反应的条件为：在100℃～110℃之间反应10h～14h；投料比例为：以硝酸铝的摩尔量为1计，硝酸镍的用量为2.5～3.5，六亚甲基四胺的用量为4.5～5.5，氟化铵的用量为3.5～4.5。
14.按照7～13任一所述的方法，其特征在于，所述重油为常压渣油或减压渣油。
15.按照7～14任一所述的方法，其特征在于，所述重油的硫含量为0.5m％～5m％，可以为2m％～5m％。
本发明具有以下的有益技术效果：与片状堆垛形貌镍铝水滑石相比，本发明用花状镍铝水滑石可以制备出多壁碳纳米管，且适合用重油为碳源；与常规碳源相比，本发明所用的重油廉价易得，降低了原料成本；特别是本发明可以用劣质的高硫重油制备出高质量的碳纳米管复合材料，为劣质重油的高附加值利用提供了一条新途径；出乎预料的是，采用本发明的方法，还获得了一种具有新颖结构的镍-碳纳米管复合材料，碳纳米管沿直线均匀生长于球形基底表面，在碳纳米管的顶端填充有镍单质颗粒。该复合材料的饱和磁化强度更高，具有更高的应用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备的花状镍铝水滑石的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的花状镍铝水滑石的X射线衍射谱图。
图3为实施例1制备的花状镍铝水滑石的EDS能谱图。
图4为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物的扫描电镜照片，a图为低倍扫描电镜照片，b图和c图为不同区域高倍扫描电镜照片。
图5为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物的透射电镜照片。
图6a为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物的高倍透射电镜照片。
图6b为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物中碳纳米管管壁的高倍透射电镜照片。
图6c为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物中填充单质镍的高倍透射电镜照片。
图7为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物的拉曼光谱图。
图8为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物的X射线衍射谱图。
图9为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物的X射线能谱图。
图10为实施例1制备的镍-碳纳米管复合物的磁滞回线曲线图。
图11a为对比例1制备的沉积产物的低倍扫描电镜图。
图11b为对比例1制备的沉积产物的高倍扫描电镜图。
图12为对比例2制备的普通镍铝水滑石的扫描电镜图。
图13为对比例2制备的普通镍铝水滑石的X射线衍射谱图。
图14a为对比例2制备的沉积产物的低倍扫描电镜图。
图14b为对比例2制备的沉积产物的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
本发明中，碳纳米管是指管径为几纳米至几百纳米的一维管状碳材料。
本发明中，将碳纳米管靠近基底的一端称为底端，将碳纳米管远离基底的一端称为顶端。
本发明中，m％指质量分数。
(一)花状镍-碳纳米管复合材料
本发明提供了一种镍-碳纳米管复合材料，该复合材料包括基底和由该基底上生长的直碳纳米管；所述复合材料的外貌为花状，镍单质颗粒填充在所述直碳纳米管内。
根据本发明，所述基底优选由花状镍铝水滑石在高温下转化而成，比如在950℃～1050℃之间转化而成。
根据本发明，所述碳纳米管沿直线、呈放射状，由基底向基底外生长。
根据本发明，镍单质颗粒填充在所述直碳纳米管的顶端。
根据本发明，所述直碳纳米管为多壁碳纳米管，其管外径一般为60nm～150nm，管壁厚度一般为15nm左右，长度一般为1μm～1.5μm左右。
根据本发明，所述的镍单质颗粒直径一般为50nm～140nm。
根据本发明，所述复合材料中，碳的质量分数为70％～90％，优选为75％～85％。
根据本发明，所述复合材料中，除碳外的其余元素为镍、铝和氧。其中，镍的质量分数一般为10m％～20m％，优选为10m％～16m％。
根据本发明，所述复合材料的磁饱和强度≥3emu/g，优选≥4emu/g。
根据本发明，相对于普通水滑石，花状镍铝水滑石的单个水滑石片层更薄，且单片之间相互隔开，减少了还原过程中镍颗粒之间的团聚，使镍颗粒具备更高的活性，减少了积碳(解决了高温下催化剂团聚失活，导致大量积碳的问题)。并且，这种结构有利于催化剂与碳源之间的充分接触，减少传质阻力，有利于碳源吸附于催化剂表面的过程，也就提高了碳源和催化剂的利用率。花状的镍铝水滑石蓬松地堆垛，降低了传热阻力，使催化剂各个部位受热均匀，使碳纳米管的生成更加均一，保证了碳纳米管的纯度。由此，本发明用廉价易得且相对安全的高硫重油为碳源，制得了高质量的碳纳米管复合材料。本发明的复合材料中，碳纳米管沿直线、均匀生长在球形基底表面，且复合材料颗粒之间的分散性好。出乎预料的是，本发明的复合材料中，镍单质颗粒填充于碳纳米管的顶端，且镍单质颗粒被包裹的区域碳层较薄，减小了碳层对镍单质的影响；因此，相对于同类非顶端填充的碳纳米管复合材料，本发明的复合材料表现出了更高的饱和磁化强度。
本发明的复合材料中，碳纳米管的石墨化程度高、结晶度高且沿直线、均匀生长在球形基底表面，所形成的球形花状复合材料颗粒分散性良好且饱和磁化强度更高，在吸附材料、吸波材料等方面具有更大的应用价值。
(二)镍-碳纳米管复合材料的制备方法
本发明提供了一种镍-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，以氢气与惰性气体的混合气为载气，以花状镍铝水滑石为催化剂前驱体，以重油为碳源，采用气相沉积法制备所述的复合材料。
根据本发明，所述复合材料的制备方法进一步包括：
(1)将花状镍铝水滑石和重油分别置于气相沉积炉的高温区和低温区；(2)载气由放置重油的低温区吹向放置花状镍铝水滑石的高温区，在高温区进行气相沉积；(3)沉积结束后，停止(2)中所述方向上的吹气，在气氛保护下降至室温。
根据本发明，催化剂前驱体为花状镍铝水滑石，其层板中有交替、规则、均匀排列的镍、铝离子，在高温及氢气存在下，催化剂前驱体被缓慢还原出镍单质颗粒，即具有生长碳纳米管活性的组分，进而碳纳米管以顶端生长的模式开始生长，最终制备出顶端填充镍单质颗粒的碳纳米管复合材料。
根据本发明，所述高温区的温度为950℃～1050℃。
根据本发明，所述低温区的温度为550℃～650℃。
根据本发明，花状镍铝水滑石与重油的质量比为3～6：20～50。
根据本发明，在高温区的气相沉积时间为0.5h～1h。
根据本发明，所述花状镍铝水滑石由以下方法制得：将硝酸镍、硝酸铝、六亚甲基四胺和氟化铵加入到水中，经水热反应后，即得所述的花状镍铝水滑石。
根据本发明，所述花状镍铝水滑石的制备方法中，水热反应的条件为：在100℃～110℃之间反应10h～14h。
根据本发明，所述花状镍铝水滑石的制备方法中，投料比例为：以硝酸铝的摩尔量为1计，硝酸镍的用量为2.5～3.5，六亚甲基四胺的用量为4.5～5.5，氟化铵的用量为3.5～4.5。
根据本发明，所述重油为常压渣油或减压渣油。
根据本发明，所述重油的硫含量为0.5m％～5m％，可以为2m％～5m％。
根据本发明，所述重油的胶质含量可以为15m％～30m％，一般为20m％～25m％；沥青质含量可以为5m％～25m％，一般为10m％～15m％。
根据本发明，制备所述复合材料的一种具体实施方式为：以氢氩混合气为载气，花状镍铝水滑石为催化剂前驱体，重油为碳源，将镍铝水滑石(3质量份～6质量份)和重油(20质量份～50质量份)置于瓷舟底部并分别转移到双温区化学气相沉积炉的高温区和低温区，温度分别升至950℃～1050℃和550℃～650℃，氢氩混合气流量调至100mL/min～500mL/min(相对于每克重油)，氢氩混合气由低温汽化区吹向高温沉积区，气相沉积生长30min～60min；将氢氩混合气调整为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气的保护下降至室温，结束反应。
根据本发明，制备所述花状镍铝水滑石的一种具体实施方式为：取六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、六亚甲基四胺和氟化铵于聚四氟乙烯反应釜中，加入37mL～43mL去离子水，置于烘箱中，水热反应10h～14h，反应结束后，将取出的溶液在8000转/分～10000转/分下离心，清洗，最后将沉淀于40℃～60℃的烘箱里干燥、研磨，即得花状镍铝水滑石催化剂前驱体。其中，各物质的投料比例为：以硝酸铝的摩尔量为1计，硝酸镍的用量为2.5～3.5，六亚甲基四胺的用量为4.5～5.5，氟化铵的用量为3.5～4.5；硝酸铝的浓度为2mmol/L～8mmol/L；水热温度为100℃～110℃。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不因此构成任何对本发明的限制。
实施例1
(1)花状镍铝水滑石的制备
取Ni(NO3)2·6H2O(0.17448g)，Al(NO3)3·9H2O(0.075026g)，六亚甲基四胺(0.14019g)和NH4F(0.029632g)于聚四氟乙烯反应釜中，加入40mL去离子水，置于烘箱中，100℃水热反应12h，反应结束后将取出的溶液在9000转的离心机里离心，清洗，最后取离心管中的沉淀于50℃的烘箱里干燥，研磨，即得产品。
图1可见，(1)中所得产品为花状的分散小球，每个纳米片的厚度为10nm左右，并且片与片之间非堆垛生长。图2可见，(1)中所得产品具有水滑石的标准衍射峰，且没有杂质存在。图3可见，(1)中所得产品含有Ni、Al元素，并且比例接近投料比3:1。图1、2和3共同说明，(1)中成功制得了花状镍铝水滑石。
(2)镍-碳纳米管复合材料的制备
以氢氩混合气为载气，其中氢气和氩气的体积比为1:9，以(1)中所得的花状水滑石为催化剂前驱体，重油为碳源，将镍铝水滑石(50mg)和重油(科威特减压渣油0.3g，性质见表1)装入小瓷舟后并分别转移到双温区化学气相沉积炉的高温区和低温区，将高温沉积区升温至1000℃；打开低温汽化区升温程序，将低温汽化区升温至600℃汽化碳源，并将氢氩混合气(气体流速为100mL/min)调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长1h；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，即得产品。
图4可见，(2)中所得产品中，碳纳米管外径为90nm左右，长度1μm左右，表面光滑，纯度较高，沿直线生长于球状基底表面，且碳纳米管顶端颜色较深。
图5可见，(2)中所得产品中，碳纳米管管腔管壁区分明显，顶端有颗粒填充物，管壁厚15nm左右，为多壁碳纳米管，管内径60nm左右，管外径与图4吻合。
图6可见，(2)中所得产品中，多壁碳纳米管壁层石墨化碳层明显，说明碳纳米管的石墨化程度较高；碳纳米管顶端填充大颗粒，颜色较深，颗粒晶格间距与Ni(111)晶面间距吻合，约为0.203nm，即为镍单质；镍单质颗粒外最薄区域处碳层仅仅3层左右。
图7可见，(2)中所得产品中，碳纳米管的R值(ID/IG)为0.338左右，说明制备的碳纳米管石墨化程度较高。
图8可见，(2)中所得产品有明显的碳晶面(002)的衍射峰，并且分形尖锐，还有Ni单质的(111)、(200)晶面的衍射峰，即(2)中所得产品中，镍以单质的形式存在。
图9可见，(2)中所得产品中，Ni的质量分数为13.43m％。
图10可见，(2)中所得产品具有相对较高的饱和磁化强度(4.36emu/g)。
表1科威特减压渣油的性质
Figure BDA0001212708660000101
实施例2
(1)花状镍铝水滑石的制备
取Ni(NO3)2·6H2O(0.23264g)、Al(NO3)3·9H2O(0.12004g)、六亚甲基四胺(0.194736g)和NH4F(0.04148g)于聚四氟乙烯反应釜中，加入37mL去离子水，置于烘箱中，105℃水热反应10h，反应结束后将取出的溶液在8000转的离心机里离心，清洗，最后取离心管中的沉淀于60℃的烘箱里干燥，研磨，即得产品。
(2)镍-碳纳米管复合材料的制备
以氢氩混合气为载气，其中氢气和氩气的体积比为1:9，以(1)中所得的花状水滑石为催化剂前驱体，重油为碳源，将镍铝水滑石(30mg)和重油(科威特减压渣油0.5g，性质见表1)装入小瓷舟后并分别转移到双温区化学气相沉积炉的高温区和低温区，将高温沉积区升温至1050℃；打开低温汽化区升温程序，将低温汽化区升温至650℃汽化碳源，并将氢氩混合气(气体流速为80mL/min)调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长45min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，即得产品。
表征结果显示，(2)中所得的产品中，碳纳米管的管外径在95nm左右，长度为1.5μm左右，纯度相对较高，石墨化程度较高，顶端填充直径93nm左右的镍单质颗粒。该产品的磁饱和强度为4.82emu/g，Ni的质量分数为15.01％。
实施例3
(1)花状镍铝水滑石的制备
取Ni(NO3)2·6H2O(0.08142g)、Al(NO3)3·9H2O(0.03001g)、六亚甲基四胺(0.06168g)和NH4F(0.01334g)于聚四氟乙烯反应釜中，加入43mL去离子水，置于烘箱中，110℃水热反应14h，反应结束后将取出的溶液在10000转的离心机里离心，清洗，最后取离心管中的沉淀于40℃的烘箱里干燥，研磨，即得产品。
(2)镍-碳纳米管复合材料的制备
以氢氩混合气为载气，其中氢气和氩气的体积比为1:9，以(1)中所得的花状水滑石为催化剂前驱体，重油为碳源，将镍铝水滑石(60mg)和重油(大庆常压渣油0.2g，性质见表2)装入小瓷舟后并分别转移到双温区化学气相沉积炉的高温区和低温区，将高温沉积区升温至950℃；打开低温汽化区升温程序，将低温汽化区升温至550℃汽化碳源，并将氢氩混合气(气体流速为50mL/min)调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长30min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，即得产品。
表2塔河常压渣油的成分分析
Figure BDA0001212708660000121
表征结果显示，(2)中所得的产品中，碳纳米管的管外径在100nm左右，长度为1.2μm左右，纯度相对较高，石墨化程度较高，顶端填充直径97nm左右镍单质颗粒。该产品的的磁饱和强度为4.21emu/g，Ni的质量分数为11.42％。
对比例1
按实施例1中的方法制备镍-碳纳米管复合材料，不同之处仅在于：乙烯为碳源，以载气和乙烯的总体积为基准，乙烯的体积分数为50v％～70v％。
图11可见，当采用常规碳源时，所制备的复合材料虽保持了花状，但所生长的碳纳米管呈通常的弯曲状。
对比例2
(1)片状堆垛形貌的普通镍铝水滑石的制备
采用尿素水热法合成镍铝水滑石。取Ni(NO3)2·6H2O(3.27139g)、Al(NO3)3·9H2O(0.79871g)及尿素(3.6g)配制成混合盐溶液。将配制得到的混合盐溶液转移到100mL的聚四氟乙烯水热釜中,置于烘箱中，100℃水热釜反应24h,反应结束后将取出的溶液在9000转的离子机里离心、洗涤至上清液为pH为7。最后取离心管中的沉淀于50℃鼓风烘箱中干燥，研磨，即得产品。
图12可见，所得产品为具有水滑石典型的片层结构，其片层大小、厚度均一。
图13可见，所得产品具有水滑石的标准衍射峰，且没有杂质存在。
(2)镍-碳纳米管复合材料的试制
按实施例1中(2)的方法试制，不同之处仅在于：用本例(1)中所得的片状普通镍铝水滑石替代实施例1的花状镍铝水滑石。
图14a可见,在高温煅烧的过程中水滑石的片层结构发生了较严重的团聚现象，从而导致还原生成的金属镍颗粒团聚生成较大的镍颗粒，超出了催化生长CNTs的尺寸，难以催化生长得到CNTs。
图14b可见，有极少量的碳纳米管生成，且长度非常短，可见普通水滑石的催化性能很差。
经前述实施例及对比例的结果确证，本发明以重油及花状镍铝水滑石来制备花状镍-碳纳米管复合材料，碳纳米管具有突出的平直、石墨化及结晶度高、磁饱和强度高等特点，具有在高端领域中应用的价值。

Claims (6)

1.一种镍-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料包括基底和由该基底上生长的直碳纳米管；所述复合材料的外貌为花状，镍单质颗粒填充在所述直碳纳米管内；所述基底由花状镍铝水滑石生成，所述镍单质颗粒填充在所述直碳纳米管的顶端。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述直碳纳米管为多壁碳纳米管。
3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，碳的质量分数为70％～90％；所述复合材料的磁饱和强度≥3emu/g。
4.一种镍-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，以氢气与惰性气体的混合气为载气，以花状镍铝水滑石为催化剂前驱体，以重油为碳源，采用气相沉积法制备所述的复合材料，包括：
(1)将花状镍铝水滑石和重油分别置于气相沉积炉的高温区和低温区；
(2)载气由放置重油的低温区吹向放置花状镍铝水滑石的高温区；在高温区进行气相沉积；
(3)沉积结束后，停止(2)中所述方向上的吹气；在气氛保护下降至室温；
所述高温区的温度为950℃～1050℃，所述低温区的温度为550℃～650℃；花状镍铝水滑石与重油的质量比为3～6：20～50；气相沉积的时间为0.5h～1h。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述花状镍铝水滑石由以下方法制得：将硝酸镍、硝酸铝、六亚甲基四胺和氟化铵加入到水中，在100℃～110℃之间反应10h～14h，即得所述的花状镍铝水滑石；其中，以硝酸铝的摩尔量为1计，硝酸镍的用量为2.5～3.5，六亚甲基四胺的用量为4.5～5.5，氟化铵的用量为3.5～4.5。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述重油的硫含量为2m％～5m％。
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