CN101665249B - 一种在片状材料表面制备小直径碳纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在片状材料表面生长小直径碳纳米管阵列的方法，属于纳米材料及其制备技术领域。该方法将含活性金属Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或几种组分的纳米颗粒以108-1012颗/cm2的密度分散在石墨片、氧化镁或层状双羟基金属氧化物等片状材料上，然后进行化学气相沉积，在片状表面生长出碳纳米管阵列。在阵列中，碳纳米管的直径小于20nm。该方法操作简单易行，实现了碳纳米管阵列的大批量生产，推进了其工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列制备的方法，特别涉及在片状材料表面制备小直径碳纳米管阵列的方法，属于新型材料及其制备技术领域。
背景技术
碳纳米管(CNT)的一维管状结构带来了优异的力学、电学、热学、光学、声学性质。其优异的性能和广泛的应用引起了各国学者和工程师的高度重视。碳纳米管之间缠绕形成一定的聚团结构。如果碳纳米管相互无序缠绕，则形成碳纳米管聚团；如果碳纳米管有序排列，则形成碳纳米管阵列(魏飞等，新型炭材料，2007，22(3)：271-282)。目前碳纳米管已经在复合材料、锂离子电池、超级电容器、体育器材、抗静电材料、吸波材料等领域取得了实际的应用，并将在纳米电子器件、多相催化、能量转换、环境保护、高性能复合材料等领域拓展潜在应用。
随着应用研究开发的深入，碳纳米管的团聚结构是一个关键因素。对于相互缠绕的碳纳米管聚团，由于碳纳米管相互无序缠绕，其分散性能有限，难以发挥出碳纳米管材料的优异性能。但是如果将碳纳米管做成有取向的阵列结构，就会带来很多新奇的应用。例如原生的阵列可以直接作为场发射器件，各向异性导电材料、纳米刷、传感器、超级弹簧等诸多功能材料(Cao A Y，et al.Science，2005，310(5752)：1307-1310；Cao A Y，et al.Nature Materials，2005，4(7)：540-545)；部分超顺排阵列可以抽丝、抽膜，获得性能极为优异的CNT纤维或薄膜，制成偏光片、扬声器、场发射器件、超强纤维、灯丝、发热体等(Jiang K L，et al.Nature，2002，419(6909)：801；Zhang M，et al.Science，2005，309(5738)：1215-1219；Zhang X F et al.Small，2007，3(2)：244-248；Li QW，et al.Advanced Materials 2006；18(23)：3160-3165.姜开利等，专利公开号：CN1483667；魏飞等，专利公开号：CN1884058-A；WO2008000163-A1；CN101483123-A；CN101464759-A；CN101459019-A)；即使破坏阵列中的CNTs排列，将其单分散后应用于导电、导热、增强复合材料领域，仍然具有比团聚的CNTs具有更低的渗流阈值，体现出更为优异的性能(Moisala A，et al.Composite Science and Technology，2006，66(10)：1285-1288.魏飞等，专利公开号：CN1884058)。
值得注意的是不同直径的碳纳米管性能存在较大差异。随着碳纳米管直径变小，碳纳米管的比表面积变大，强度变高，缺陷密度降低，长径比变大(相同长度)，所以当其作为复合材料填料时，小直径碳纳米管能够体现更为优异的性能(在相同添加量下，小直径碳纳米管填入的复合材料性能更好)；如果制备场发射器件，小直径碳纳米管容易获得更细的尖端，从而提高场发射器件的性能。
从如上应用背景可以看出，小直径碳纳米管阵列的宏量制备是碳纳米管制备科学的高端。纵观现有碳纳米管阵列制备技术，其主流方法是化学气相沉积方法。目前文献以及已有专利中报道的碳纳米管阵列的制备方法主要有：孔道辅助化学气相沉积法——通过基板表面材料的孔道辅助碳纳米管生长定向，实现碳纳米管阵列表面生长(Li W Z et al.Science，1996，274(5293)：1701-1703)、薄膜辅助化学气相沉积法——通过在基板表面镀上薄膜，退火，化学气相沉积表面生长碳纳米管阵列(Ren Z F，et al.Science，1998，282(5391)：1105-1107；Fan S S etal.Science，1999，283(5401)：512-514，姜开利，范守善等，专利公开号：CN1834005；CN1915805-A)、液相负载化学气相沉积法——在基板表面沉积催化剂颗粒，然后通过化学气相沉积碳纳米管阵列生长(Murakami Y，et al.Chemical Physics Letters，2004，385：298-303.)、和浮游催化化学气相沉积法——催化剂和碳源同时通入催化剂，在基板表面生长碳纳米管阵列(Andrews R，et al.Chemical Physics Letters，1999，303(5-6)：467-474)。在薄膜辅助化学气相沉积法过程中，需要在基板上通过磁控溅射或者电子束蒸镀的方法镀上一层Fe、Co、Ni、氧化铝、氧化镁薄膜。通过控制镀膜厚度容易控制碳纳米管的形核尺寸，从而控制碳纳米管直径从1-100nm；但是镀膜属于真空制程，速度较慢。在浮游催化化学气相沉积法，催化剂的形成为其前驱物形成的过冷铁原子通过碰撞形成的催化剂颗粒。从而难以获得较小直径的碳纳米管。
如上这些方法的共性是在宏观平整的基板(例如1mm以上的硅片、石英片、红宝石等)表面上垂直生长碳纳米管阵列。但是基板的比表面积有限，故而这种方法生产的阵列产量仅为克级/小时(Singh C et al.Chemical Physics Letters，2003，372(5-6)：860-865.)。为了克服碳纳米管阵列生长比表面积有限的问题，魏飞等提出在体相化学组成是二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝，或以所述二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝为主要成份的混合物的颗粒表面生长碳纳米管阵列，这样基板比表面积的增加，进而阵列的产量大大增加(魏飞等，专利公开号：CN1724343-A、CN1312033-C；Xiang R，et al.Chemical Vapor Depostion 2007；13(10)：533-536；Zhang Q et al.Carbon 2008；46(8)：1152-1158.)。使用上述方法获得的碳纳米管直径往往较大，一般在10-70nm之间。随后，其进一步发现，可通过层状化合物作为载体，通过化学气相沉积在颗粒内表面获得碳纳米管阵列层状材料复合物(魏飞等，专利公开号：CN101073934-A，Zhang Q，et al.Advanced Materials 2009，21(28)：2876-2880.Zhang Q，et al.Carbon 2009，47(11)：2600-2610.)。这种碳纳米管阵列插层生长的模式能够有效的利用材料的比表面积，为碳纳米管大量生长提供了重要途径。
自然界中还有很多天然存在或者人工合成的平整基板。这些基板的直径在几百纳米到几百微米，厚度在几个原子层到数微米，例如石墨片、石墨烯、MgO、层状双羟基金属氧化物。这些片状材料都可以载体。如果在其表面分散有高密度、可供小直径碳纳米管生长的催化剂，则有望生长出碳纳米管阵列。这种想法于以前的工作的区别在于以下三点：
①魏飞等(魏飞等，专利公开号：CN1724343-A、CN1312033-C.)为了解决阵列生长的基板比表面积有限的问题，提出了在反应器内部使用二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝，或以所述二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝为主要成份的混合物的表面，通过化学气相沉积法生长碳纳米管阵列。其未对催化剂的种类，密度等参数进行限定，载体的种类不包括石墨片、石墨烯、MgO、层状双羟基金属氧化物。
②魏飞等(魏飞等，专利公开号：CN101073934-A)为了充分利用粘土的内比表面积，提出在三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、石墨、膨胀石墨、拟薄水铝石片状间生长碳纳米管阵列。这种生长模式获得了碳纳米管阵列/片状材料复合物。但是对于片状材料的表面生长并未涉及，同时对阵列中碳纳米管的直径控制策略也没有严格控制。
③段雪等(段雪等，专利公开号：CN1718278)采用层状双羟基金属氢氧化物作为碳纳米管生长的催化剂，发现可以生长直径在20-50nm的聚团状多壁碳纳米管。赵芸等(赵芸等，专利公开号：CN1438072)公开了一种含铁钴镍的多元水滑石作为催化剂生长碳纳米管，其制备出外径为15-70nm的聚团状相互缠绕的碳纳米管。这里希望利用层状双羟基金属氧化物片作为基板，在其表面生长碳纳米管阵列。
发明内容
本发明的目的是从催化剂的结构设计及阵列生长的操作窗口出发，提供了一种高质量、大批量的小直径碳纳米管阵列的制备。
本发明提供的一种在片状材料表面生长小直径碳纳米管阵列的方法，该方法包括如下步骤：
1)采用石墨片、氧化镁或层状双羟基金属氧化物片状材料作为载体，在其表面分布有含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中一种或几种的纳米颗粒作为生长碳纳米管的催化剂；
2)将所述催化剂放入反应器内，通入氢气，或氢气与载气的混合气体，对催化剂在500～800℃的温度下进行还原，还原空速为0.2～2hr-1，；氢气与载气的体积比为1∶0.1～20，所述的载气采用氮气、氩气或它们的混合气体；还原后金属颗粒粒径为1～15nm，密度为108～1012颗/cm2；
3)在500～800℃的反应器温度下，通入碳源气体、氢气和载气的混合气体，其中氢气∶碳源气体∶载气的体积比为0～2∶1∶0.1～10，反应过程的空速为1～5000hr-1，气速为0.005～1m/s，即在片状材料表面生长出直径在0.5～20nm的碳纳米管阵列。
所述的石墨片为单层或者多层石墨烯；所述层状双羟基金属氧化物由层状双羟基金属氢氧化物煅烧而得，层状双羟基金属氢氧化物的分子通式可写为M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，M2+/M3+比例在1-4，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，m为层间水分子的个数；M2+为Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+中的一种或几种，M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、Ru3+中的一种或几种；An-为层间阴离子，对应的阴离子为Cl-、OH-、NO3 -、SO4 -、CO3 2-中的一种或几种，该阴离子还包括含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子。
本发明所述碳纳米管催化剂中Fe、Co、Ni、Cu和Mo纳米颗粒的质量分数为1～30％；所述的反应器的型式为固定床、流化床、移动床、转鼓或它们的组合；所述碳源采用CO、七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或者几种的混合物，且优先采用一氧化碳或7碳以下的低碳气体。
现有技术相比，本发明所提供的方法可以在多种片状表面生长小直径碳纳米管阵列。本发明充分利用了片状材料的比表面积，通过容易操控的宏观参数控制了催化剂活性组分的分布，并在合适的阵列生长窗口内实现了0.5-20nm的碳纳米管阵列的生长。该方法操作简单，连续化容易，易于工业放大。
附图说明
图1是CoMgAl层状双羟基金属氢氧化物的扫描电镜照片。
图2a、图2b分别是使用FeMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型低倍和高倍扫描电镜照片。
图3a、图3b分别是使用CoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的低倍和高倍典型扫描电镜照片。
图4a、图4b分别是使用CoAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的低倍和高倍典型扫描电镜照片。
图5(a-c)，图5(d-f)分别是使用FeMgAl和FeCoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的一种在片状材料表面生长小直径碳纳米管阵列的方法，该方法包括如下步骤：
1)采用石墨片、氧化镁或层状双羟基金属氧化物片状材料作为载体，在其表面分布有含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中一种或几种的纳米颗粒作为生长碳纳米管的催化剂；
2)将所述催化剂放入反应器内，通入氢气，或氢气与载气的混合气体，对催化剂在500～800℃的温度下进行还原，还原空速为0.2～2hr-1，；氢气与载气的体积比为1∶0.1～20，所述的载气采用氮气、氩气或它们的混合气体；还原后金属颗粒粒径为1～15nm，密度为108～1012颗/cm2；
3)在500～800℃的反应器温度下，通入碳源气体、氢气和载气的混合气体，其中氢气∶碳源气体∶载气的体积比为0～2∶1∶0.1～10，反应过程的空速为1～5000hr-1，气速为0.005～1m/s，即在片状材料表面生长出直径在0.5～20nm的碳纳米管阵列。
本发明中，所述化学气相沉积过程采用CO、七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或者几种的混合物作为碳源，且优先采用一氧化碳或7碳以下的低碳气体；使用氩气、氮气、氢气或者它们的混合物作为载气；化学气相沉积过程的反应温度为500～800℃。所述的化学气相沉积过程采用的反应器型式为固定床、移动床、流化床、转鼓或它们的组合。
所述层状双羟基金属氧化物由层状双羟基金属氢氧化物煅烧而得，层状双羟基金属氢氧化物的分子通式可写为M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，M2+/M3+比例在1-4，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，m为层间水分子的个数；M2+为Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+中的一种或几种，M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、Ru3+中的一种或几种；An-为层间阴离子，对应的阴离子为Cl-、OH-、NO3 -、SO4 -、CO3 2-中的一种或几种，该阴离子还包括含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：采用FeMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将20mgFe含量为10％，CO3 2-为阴离子的FeMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在600℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶10；还原后金属颗粒平均粒径为5nm，密度约为1010颗/cm2。将反应器温度升至750℃，通入乙烯、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶乙烯∶氩气的体积比为0.1∶1∶10，反应过程的空速为2000hr-1，气速为0.5m/s。30min后关闭氢气和碳源乙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列。该产物的扫描电镜照片如图2所示，可以看到在片状材料的两边生长出具有一定取向的碳纳米管阵列；产物的透射电镜照片如图5(a-c)所示，可以看到所得的碳纳米管的直径在5nm左右。
实施例2：采用CoMgAl层状双羟基金属氧化物流化床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.5gCo含量为20％，CO3 2-为阴离子的CoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入流化床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在700℃的温度下进行还原，还原空速为2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶0.1；还原后金属颗粒平均粒径为7nm，密度约为1011颗/cm2。将反应器温度升至650℃，通入丙烯、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶丙烯∶氩气的体积比为0.1∶1∶0.1，反应过程的空速为5000hr-1，气速为0.05m/s。30min后关闭氢气和碳源丙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CoMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列。该产物的扫描电镜照片如图3所示，可以看到在片状材料的两边生长出具有一定取向的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在7nm左右。
实施例3：采用CoAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.5gCo含量30％CO3 2-为阴离子的CoAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在600℃的温度下进行还原，还原空速为0.2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶20；还原后金属颗粒平均粒径为15nm，密度约为108颗/cm2。将反应器温度升至650℃，通入乙醇、氢气和氮气的混合气体，其中氢气∶乙醇∶氮气的体积比为1∶1∶10，反应过程的空速为100hr-1，气速为0.5m/s。30min后关闭氢气和碳源乙醇，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CoAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列。该产物的扫描电镜照片如图4所示，可以看到在片状材料的两边生长出具有一定取向的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在15nm左右。
实施例4：采用CoFeMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.5gCo、Fe含量为15％CO3 2-为阴离子的CoFeMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在700℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶20；还原后金属颗粒平均粒径为5nm，密度约为1012颗/cm2。将反应器温度升至750℃，通入乙烯、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶乙烯∶氩气的体积比为2∶1∶1，反应过程的空速为3000hr-1，气速为0.1m/s。30min后关闭氢气和碳源乙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CoFeMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列。该产物的透射电镜照片如图5所示，该碳纳米管的直径在5nm左右。
实施例5：采用CuMgAl层状双羟基金属氧化物移动床中制备小直径碳纳米管阵列
将1.0gCu含量为10％NO3 -为阴离子的CuMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入移动床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在800℃的温度下进行还原，还原空速为2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶1；还原后金属颗粒平均粒径为10nm，密度约为1010颗/cm2。将反应器温度维持在800℃，通入一氧化碳和氩气的混合气体，其中一氧化碳∶氩气的体积比为1∶2，反应过程的空速为500hr-1，气速为0.005m/s。30min后关闭碳源一氧化碳，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CuMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在10nm左右。
实施例6：采用NiMgAl层状双羟基金属氧化物转鼓中制备小直径碳纳米管阵列
将1.0gNi含量为20％的NiMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入转鼓反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在800℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶2；还原后金属颗粒平均粒径为12nm，密度约为109颗/cm2。将反应器温度维持在800℃，通入氢气、丁烯和氩气的混合气体，其中氢气∶丁烯∶氩气的体积比为1∶1∶20，反应过程的空速为3000hr-1，气速为1.0m/s。30min后关闭碳源丁烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在NiMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在12nm左右。
实施例7：采用FeMoMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将1.0gFe含量为15％，Mo含量在1.5％的FeMoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在700℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶10；还原后金属颗粒平均粒径为6nm，密度约为1012颗/cm2。将反应器温度升至750℃，通入氢气、乙烯和氩气的混合气体，其中氢气∶乙烯∶氩气的体积比为1∶1∶10，反应过程的空速为1000hr-1，气速为0.5m/s。30min后关闭碳源乙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeMoMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在6nm左右。
实施例8：采用FeNiMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将1.0gFe含量为10％，Ni含量在2％NO3 -为阴离子的FeNiMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在500℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶10；还原后金属颗粒平均粒径为9nm，密度约为6×1011颗/cm2。将反应器温度维持在500℃，通入氢气、乙烯和氮气的混合气体，其中氢气∶乙烯∶氮气的体积比为1∶1∶10，反应过程的空速为600hr-1，气速为0.3m/s。20min后关闭碳源乙烯，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeNiMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在10nm左右。
实施例9：采用FeCoNiMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.5g Fe含量为5％，Co含量为5％，Ni含量在2％OH-为阴离子的FeCoNiMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在650℃的温度下进行还原，还原空速为2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶10；还原后金属颗粒平均粒径为8nm，密度约为9×1011颗/cm2。将反应器温度维持在650℃，通入氢气、乙烯和氮气的混合气体，其中氢气∶乙烯∶氮气的体积比为1∶2∶10，反应过程的空速为400hr-1，气速为0.2m/s。10min后关闭碳源乙烯，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeCoNiMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在8nm左右。
实施例10：采用CoMoMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.5g Co含量为1％，Mo含量在0.1％的CoMoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在800℃的温度下进行还原，还原空速为0.2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶20；还原后金属颗粒平均粒径为1nm，密度约为2×1011颗/cm2。将反应器温度维持在800℃，通入氢气、乙烯和氮气的混合气体，其中氢气∶乙烯∶氮气的体积比为1∶2∶10，反应过程的空速为400hr-1，气速为0.2m/s。10min后关闭碳源乙烯，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CoMoMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在0.5nm左右。
实施例11：采用Fe负载的石墨烯固定床中制备小直径碳纳米管阵列
通过氧化处理得到石墨氧化物，通过肼还原获得石墨烯。然后将石墨烯水溶液、硝酸铁溶液、聚乙二醇溶液混合，进行微波辐照。经过10min后的辐照，可以在石墨烯表面形成4×1010颗/cm2的Fe催化剂颗粒，Fe的含量为2％。经过抽滤、冷冻干燥后，将该催化剂其放入固定床反应器内，在氩气条件下以50℃/min的速度升温到650℃。处理后的催化剂平均粒径为15nm。将反应器维持在650℃，通入乙烯、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶乙烯∶氩气的体积比为0.1∶1∶10，反应过程的空速为1000hr-1，气速为0.2m/s。3min后关闭氢气和碳源乙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在石墨烯片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在20nm左右。
实施例12：采用Fe负载的氧化镁片固定床中制备小直径碳纳米管阵列
通过200℃，2hr处理获得氢氧化镁片，然后将其混合硝酸铁溶液。经过抽滤、冷冻干燥后，得到Fe的含量为1％的负载后的氧化镁片催化剂。将该催化剂其放入固定床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在800℃的温度下进行还原，还原空速为0.2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶10；还原后金属颗粒平均粒径为3nm，密度约为1011颗/cm2。将反应器温度维持在800℃，通入甲烷、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为0.1∶2∶0.1，反应过程的空速为1000hr-1，气速为0.5m/s。5min后关闭氢气和碳源甲烷，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在MgO片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在4nm左右。
实施例13：采用Fe负载的石墨片固定床中制备小直径碳纳米管阵列
通过硫酸、双氧水、石墨混合处理，通过过滤、洗涤、烘干，获得硫酸插层的石墨。将插层石墨放在石英管内，在氩气的保护下迅速推入1000℃的管式炉中，获得膨胀石墨。冷却后将膨胀石墨放在水溶液中超声分散，离心，再溶解。然后将石墨片水溶液、硝酸铁溶液、聚乙二醇溶液混合，进行微波辐照。经过30min后的辐照，可以在石墨片表面形成2×1010颗/em2的Fe催化剂颗粒，Fe的含量为1.5％。经过抽滤、冷冻干燥后，将该催化剂其放入固定床反应器内，在氩气条件下以20℃/min的速度升温到600℃。处理后的催化剂平均粒径为10nm。将反应器维持在600℃，通入丙烯、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶丙烯∶氩气的体积比为0.1∶1∶2，反应过程的空速为400hr-1，气速为0.1m/s。10min后关闭氢气和碳源乙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在石墨烯片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在10nm左右。
实施例14：采用FeRuMgAl层状双羟基金属氧化物流化床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.5g Fe含量为10％，Ru含量为0.2％的FeRuMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入流化床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在600℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶0.1；还原后金属颗粒平均粒径为2nm，密度约为1012颗/cm2。将反应器温度升至800℃，通入液化石油气、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶液化石油气∶氩气的体积比为0.1∶1∶0.1，反应过程的空速为2000hr-1，气速为0.1m/s。1min后关闭氢气和碳源丙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeRuMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在4nm左右。
实施例15：采用FeCuMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将1.0gFe含量为10％，Cu含量在5％的FeCuMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在500℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶10；还原后金属颗粒平均粒径为10nm，密度约为2×1010颗/cm2。将反应器温度升温至700℃，通入氢气、环己烷和氮气的混合气体，其中氢气∶环己烷∶氮气的体积比为1∶1∶10，反应过程的空速为600hr-1，气速为0.3m/s。20min后关闭碳源环己烷，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeCuMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在15nm左右。
实施例16：采用FeCaMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将4.0gFe含量为10％，Ca含量在15％的FeCaMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在600℃的温度下进行还原，还原空速为0.5hr-1，氢气与载气的体积比为1∶5；还原后金属颗粒平均粒径为8nm，密度约为8×1010颗/cm2。将反应器温度升温至800℃，通入氢气、乙醇和氮气的混合气体，其中氢气∶乙醇∶氮气的体积比为1∶1∶10，反应过程的空速为600hr-1，气速为0.3m/s。30min后关闭碳源乙醇蒸气，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeCaMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在13nm左右。
实施例17：采用CoMnMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.75g Co含量为15％，Mn含量在1％CO3 2-为阴离子的CoMnMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在600℃的温度下进行还原，还原空速为1.2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶5；还原后金属颗粒平均粒径为10nm，密度约为5×1010颗/cm2。将反应器温度维持在600℃，通入氢气、甲苯和氮气的混合气体，其中氢气∶甲苯∶氮气的体积比为1∶1∶8，反应过程的空速为100hr-1，气速为0.1m/s。5min后关闭碳源甲苯，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CoMnMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在13nm左右。
实施例18：采用CoWMgAl层状双羟基金属氧化物流化床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.5gCo含量为20％，W含量为2％W7O24 6-为阴离子的CoWMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入流化床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在800℃的温度下进行还原，还原空速为2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶1；还原后金属颗粒平均粒径为5nm，密度约为1011颗/cm2。将反应器维持在800℃，通入甲醇、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶甲醇∶氩气的体积比为0.1∶1∶2，反应过程的空速为800hr-1，气速为0.08m/s。30min后关闭氢气和碳源甲醇，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CoWMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在7nm左右。
实施例19：采用FeCoMgAl层状双羟基金属氧化物流化床中制备小直径碳纳米管阵列
将1.5g Fe含量为20％，Co含量为2％CO3 2-为阴离子的FeCoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入流化床反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在650℃的温度下进行还原，还原空速为1hr-1，氢气与载气的体积比为1∶2；还原后金属颗粒平均粒径为5nm，密度约为3×1011颗/cm2。将反应器维持在650℃，通入异丁烷、氢气和氩气的混合气体，其中氢气∶异丁烷∶氩气的体积比为0.1∶1∶5，反应过程的空速为800hr-1，气速为0.12m/s。5min后关闭氢气和碳源异丁烷，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeCoMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在7nm左右。
实施例20：采用CoZnMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将3.5g Co含量为2％，Zn含量在1％的CO3 2-为阴离子CoMnMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在750℃的温度下进行还原，还原空速为1.2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶10；还原后金属颗粒平均粒径为2nm，密度约为7×1011颗/cm2。将反应器温度维持在750℃，通入氢气、丙烷和氮气的混合气体，其中氢气∶丙烷∶氮气的体积比为0.1∶1∶2，反应过程的空速为400hr-1，气速为0.2m/s。15min后关闭碳源丙烷，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在CoZnMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在3nm左右。
实施例21：采用FeNiMoMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将2.25g Fe含量为2％，Ni含量为2％，Mo含量在0.5％的FeNiMoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在600℃的温度下进行还原，还原空速为0.8hr-1，氢气与载气的体积比为1∶1；还原后金属颗粒平均粒径为7nm，密度约为3.5×108颗/cm2。将反应器温度维持在650℃，通入氢气、乙炔和氮气的混合气体，其中氢气∶乙炔∶氮气的体积比为1∶1∶4，反应过程的空速为150hr-1，气速为0.12m/s。150min后关闭碳源乙炔，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeNiMoMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在10nm左右。
实施例22：采用FeMoMgAl层状双羟基金属氧化物固定床中制备小直径碳纳米管阵列
将0.75g Fe含量为4％，Mo含量在0.5％的FeMoMgAl层状双羟基金属氧化物作为催化剂放入固定床反应器内，通入氢气与氮气的混合气体，对催化剂在800℃的温度下进行还原，还原空速为0.4hr-1，氢气与载气的体积比为1∶2；还原后金属颗粒平均粒径为10nm，密度约为8×108颗/cm2。将反应器温度维持在800℃，通入氢气、天然气和氮气的混合气体，其中氢气∶天然气∶氮气的体积比为1∶4∶5，反应过程的空速为250hr-1，气速为0.2m/s。5min后关闭碳源天然气，在氮气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在FeMoMgAl层状双羟基金属氧化物片状材料表面生长出的碳纳米管阵列，该碳纳米管的直径在12nm左右。
Claims (5)
1.一种在片状材料表面生长小直径碳纳米管阵列的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
1)采用石墨片、氧化镁或层状双羟基金属氧化物片状材料作为载体，在其表面分布有含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中一种或几种的纳米颗粒作为生长碳纳米管的催化剂；
2)将所述催化剂放入反应器内，通入氢气，或氢气与载气的混合气体，对催化剂在500～800℃的温度下进行还原，还原空速为0.2～2hr-1，氢气与载气的体积比为1∶0.1～20，所述的载气采用氮气、氩气或它们的混合气体；还原后金属颗粒粒径为1～15nm，密度为108～1012颗/cm2；
3)在500～800℃的反应器温度下，通入碳源气体、氢气和载气的混合气体，其中氢气：碳源气体：载气的体积比为0～2∶1∶0.1～10，反应过程的空速为1～5000hr-1，气速为0.005～1m/s，即在片状材料表面生长出直径在0.5～20nm的碳纳米管阵列。
2.按照权利要求1所述的一种在片状材料表面制备小直径碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述的石墨片为单层或者多层石墨烯；所述层状双羟基金属氧化物由层状双羟基金属氢氧化物煅烧而得，层状双羟基金属氢氧化物的分子通式写为：
M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，M2+/M3+比例在1-4，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，m为层间水分子的个数；M2+为Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+中的一种或几种，M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、Ru3+中的一种或几种；An-为层间阴离子，对应的阴离子为Cl-、OH-、NO3 -、CO3 2-中的一种或几种，或含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子。
3.按照权利要求1或2所述的一种在片状材料表面制备小直径碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述碳纳米管催化剂中Fe、Co、Ni、Cu和Mo纳米颗粒的质量分数为1～30％。
4.按照权利要求1所述的一种在片状材料表面制备小直径碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述反应器的型式为固定床、流化床、移动床、转鼓或它们的组合。
5.按照权利要求1所述的一种在片状材料表面制备小直径碳纳米管阵列的方法，其特征在于：步骤3)中碳源采用七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或者几种的混合物。
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