CN112250059B - 一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管 - Google Patents

一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管，合成方法包括以下步骤：步骤1，以层状结构材料为原料，通过层板剥离的方法得到单层层状纳米片；步骤2，将步骤1得到的单层层状纳米片洗涤过滤后，进行干燥，保持纳米片的微观分散状态，然后热处理；步骤3，通过静电组装的方式，在单层层状纳米片表面组装一层含过渡金属盐的阴离子，得到催化剂；步骤4，静电组装后的催化剂经过滤、洗涤、干燥，再通过气流雾化，雾化后的催化剂通过低温离子发生器后带电荷，并进入反应腔体；步骤5，催化剂进入反应腔体后，在反应气氛下反应，得到小直径碳纳米管。本发明提供的合成方法具有较高的产率和合成速度。

Description

一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方 法及其制成的碳纳米管
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池是新能源汽车的主要的能量储存元件。在锂离子电池的生产过程中，导电剂被广泛应用于正极、负极材料的涂布工艺中，以改善锂离子电池的内阻、库伦效率、充电效率及高低温使用性能。目前常用的锂离子电池导电剂有炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯等。其中碳纳米管因为具有较高的长径比、良好的石墨化结构、易于使用、添加量少等特点，是锂电池中主流的导电剂。
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，径向尺寸一般为2～100nm为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能，当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch＝na1+ma2，记为(n，m)。对于n＝m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。由于其优良的力学和电学性能，碳纳米管在高分子添加剂、锂电池、超级电容、导电涂料、复合材料添加剂等诸多领域都有广泛的应用。
碳纳米管根据石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管的合成方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。其中化学气相沉积法因为其产量高、反应条件可控、成本低，是最有可能实现工业化生产的方法。在化学气相沉积法合成碳纳米管的过程中，碳纳米管的直径与过渡金属催化剂颗粒的大小成正相关关系。
层状复合氢氧化物包括水滑石和类水滑石，其主体一般由两种金属的氢氧化合物构成，是一种纳米级二维层板纵向有序排列形成的三维晶体结构，层板内原子间为共价键合，层间为弱的相互作用，如离子键、氢键等。层状复合氢氧化物具有片层状结构，其厚度一般为几个nm，直径从几十纳米到几个微米不等，具有主体层板金属离子组成可调变，主体层板密度及分布可调控，插层阴离子客体种类及数量可调变，层内空间可调变，主-客体相互作用可调变等结构特点，当使用过渡金属离子取代层状复合氢氧化物中的主体层板离子时，可获得直径颗粒小，分散均匀的碳纳米管催化剂。段雪等在专利(CN1718278)中报道了使用层状双羟基氢氧化物作为催化剂，生长出20-50nm的多壁碳纳米管，赵芸等在专利(CN1438072)中公开了一种含铁钴镍的多元水滑石作为催化剂，生长外径为15-70的碳纳米管的方法。魏飞等在专利(CN 101665249)中使用化学气相沉积法，在石墨片、氧化镁或层状双羟基金属氧化物等片状材上，生长出了碳纳米管阵列，碳纳米管直径小于20nm。魏飞等还在专利(CN101665248)中通过800～1000℃，氢气、一氧化碳或甲烷进行预处理，利用化学气相沉积生长出单双壁碳纳米管。
在上述方法中，使用担载过渡金属的层状复合氢氧化物作为催化剂，其层状复合氢氧化合物为多层结构，担载的过渡金属限域在层状复合氢氧化物内，在生长碳纳米管过程中，过渡金属颗粒大小受层板之间的限域作用力，其尺寸往往偏大，使得催化生长出的碳纳米管直径较大，并且生长速率较慢。要获得小直径碳纳米管，其过渡金属催化剂担载量通常较小并需要高温处理以促进过渡金属与载体的结合力，过渡金属与载体的结合力较大使得碳纳米管产率进一步降低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，采用以下技术方案：
一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，具体包括以下步骤：
步骤1，以层状结构材料为原料，通过层板剥离的方法得到单层层状纳米片；
步骤2，将步骤1得到的单层纳米片洗涤过滤后，通过冷冻干燥或超临界干燥的方式去除多余液体，保持纳米片的微观分散状态，然后在200-400℃温度下热处理1-4h；
步骤3，通过静电组装的方式，在单层纳米片表面组装一层含过渡金属盐的阴离子，得到催化剂；
步骤4，静电组装后的催化剂经过滤、洗涤，通过冷冻干燥、超临界干燥或旋转蒸发干燥后，再通过气流雾化，雾化后的催化剂通过低温离子发生器后带电荷，并进入反应腔体；
步骤5，催化剂进入反应腔体后，控制温度为500-1200℃，在反应气氛下反应10-180min得到小直径碳纳米管。
进一步地，所述层状结构材料为天然石墨、层状复合氢氧化合物、云母、氮化硼、过渡金属硫化物中的一种或多种。所述层状复合氢氧化合物为镁铝氢氧化合物、锌铝氢氧化合物、钙铝氧化合物，镁钇氢氧化合物中的一种或多种。所述层状复合氢氧化合物中二价与三价金属离子物质的量比为(2-5):1。
进一步地所述层板剥离的方法包括以下步骤：采用溶液插层法，在溶剂中浸泡4-48h，温度为0-60℃，浸泡陈化后使用超声波处理4-12h。所述溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氨基酸与甲酰胺混合溶液、乳酸、乳酸铁溶液、硼酸、乙二醇、戊醇的一种。
进一步地，所述静电组装的方式，包括以下步骤：将经过步骤2处理的单层纳米片放入含过渡金属盐的阴离子的溶液中，陈化4-48h，温度为室温-60℃。
进一步地，所述含过渡金属盐的阴离子的溶液为黄血盐钾、六氰合钴酸钾、六硝基钴、二茂铁基乙酸、乙二胺四乙酸铁钠、二茂铁衍生物、二茂铁甲酸、二茂铁二甲酸、1-羟乙基二茂铁、柠檬酸铁铵、铁氰化钾、亚硝酸钴钾、亚硝酸钴钠、钴氰化钾、钼酸铵、钨酸铵中的一种或多种。
进一步地，所述反应气氛为含碳的小分子气体，或含碳的小分子气体与氢气的混合气；所述含碳的小分子气体是甲烷、乙烷、丙烷，乙烯、丙烯，酒精，丙酮、苯、二甲苯中的一种或多种。
综上所述，本申请上述各个实施例可以具有如下一个或多个优点或有益效果：本发明通过层板剥离的方法制备单层的层状复合金属氧化物，并在层状复合氧化物表面利用静电组装法担载过渡金属。增大了担载体的比表面积，使得过渡金属催化剂不受层状载体层间限域作用，并通过低温等离子处理的方式在催化剂担载体表面引入静电，使得过渡金属在成核过程中保持较小的尺寸和较高的活性，可以在较低温度下合成小直径碳纳米管，获得较高的产率和合成速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为小直径碳纳米管的制备流程图；
图2为实施例1制备的碳纳米管的低倍SEM图；
图3为实施例1制备的碳纳米管的高倍SEM图；
图4为实施例2制备的碳纳米管的低倍SEM图；
图5为实施例2制备的碳纳米管的高倍SEM图；
图6为实施例3制备的碳纳米管的低倍SEM图；
图7为实施例3制备的碳纳米管的高倍SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
步骤1，取镁铝比为1:4的镁铝水滑石50g置于200g甘氨酸和甲酰胺混合溶液中，其中甘氨酸与甲酰胺质量比为1:5，用高速搅拌机搅拌均匀，得到乳化液，陈化4h后，使用超声细胞破碎仪超声12小时，得到乳状液体。
步骤2，将上述乳状液体用去离子水过滤洗涤后，放入冷冻干燥机内冻干，冻干后得到催化剂粉体放入真空干燥箱内，抽真空至10Pa以下，升温至400℃，热处理1小时后，烘干得到微观结构为单层片状的镁铝水滑石粉体。
步骤3，取4g二茂铁甲酸溶于100g去离子水中，再取50g单层片状的镁铝水滑石粉体加400g去离子水，使用高速搅拌机搅拌，转速1000rpm；在高速搅拌状态下，二茂铁甲酸溶液逐滴地加入至催化剂混合液中，滴加速率为50g/h；滴加完毕后，溶液陈化48h，过滤并冷冻干燥，得到担载二茂铁甲酸阴离子的催化剂。
步骤4，催化剂置于底部为微孔板的流化腔内，丙烯气体从微孔板下方流入，将微孔板上部催化剂流化成气固混合相，气固混合相经管道进入低温等离子发生器喷头，低温等离子发生器喷头使用高压电放电后产生低温等离子体，电压为5KV，电流为20mA催化剂气固混合相经过低温等离子体后，低温等离子体中电荷转移至催化剂粉体，催化剂粉体带电后被气流送入反应腔。
步骤5，反应腔温度加热至1200℃，腔内气体为丙烯气体，催化剂在反应腔内高温催化裂解丙烯气体，丙烯气体裂解后碳元素被催化剂上纳米铁颗粒吸收并析出碳纳米管；催化剂与碳纳米管在反应腔内生长10min后，停止给反应腔加热，并冷却至室温，得到碳纳米管粉末。
使用SEM观测，结果如图2和图3所示，碳纳米管为阵列状碳纳米管，直径15nm，长度140um。
【实施例2】
步骤1，取镁铝比为1:2的镁铝水滑石50g置于200g甘氨酸和甲酰胺混合溶液中，其中甘氨酸与甲酰胺质量比为1:5，用高速搅拌机搅拌均匀，得到乳化液，陈化48h后，使用超声细胞破碎仪超声4小时，得到乳状液体。
步骤2，将上述乳状液体用去离子水过滤洗涤后，放入冷冻干燥机内冻干，冻干后得到催化剂粉体放入真空干燥箱内，抽真空至10Pa以下，升温至200℃，热处理4小时后，烘干得到微观结构为单层片状的镁铝水滑石粉体。
步骤3，取4g二茂铁甲酸溶于100g去离子水中，再取50g单层片状的镁铝水滑石粉体加400g去离子水，使用高速搅拌机搅拌，转速1000rpm；在高速搅拌状态下，二茂铁甲酸溶液逐滴地加入至催化剂混合液中，滴加速率为50g/h；滴加完毕后，溶液陈化24h，过滤并冷冻干燥，得到担载二茂铁甲酸阴离子的催化剂。
步骤4，催化剂置于底部为微孔板的流化腔内，丙烯气体从微孔板下方流入，将微孔板上部催化剂流化成气固混合相，气固混合相经管道进入低温等离子发生器喷头，低温等离子发生器喷头使用高压电放电后产生低温等离子体，电压为5KV，电流为20mA催化剂气固混合相经过低温等离子体后，低温等离子体中电荷转移至催化剂粉体，催化剂粉体带电后被气流送入反应腔。
步骤5，反应腔温度加热至600℃，腔内气体为丙烯气体，催化剂在反应腔内高温催化裂解丙烯气体，丙烯气体裂解后碳元素被催化剂上纳米铁颗粒吸收并析出碳纳米管；催化剂与碳纳米管在反应腔内生长180min后，停止给反应腔加热，并冷却至室温，得到碳纳米管粉末。
使用SEM观测，结果如图4和图5所示，碳纳米管为阵列状碳纳米管，直径10nm，长度60um。
【实施例3】
步骤1，取镁铝比为1:4的镁铝水滑石50g置于200g甘氨酸和甲酰胺混合溶液中，其中甘氨酸与甲酰胺质量比为1:5，用高速搅拌机搅拌均匀，得到乳化液，陈化48h后，使用超声细胞破碎仪超声4小时，得到乳状液体。
步骤2，将上述乳状液体用去离子水过滤洗涤后，放入冷冻干燥机内冻干，冻干后得到催化剂粉体放入真空干燥箱内，抽真空至10Pa以下，升温至300℃，热处理4小时后，烘干得到微观结构为单层片状的镁铝水滑石粉体。
步骤3，取4g二茂铁甲酸溶于100g去离子水中，再取50g单层片状的镁铝水滑石粉体加400g去离子水，使用高速搅拌机搅拌，转速1000rpm；在高速搅拌状态下，二茂铁甲酸溶液逐滴地加入至催化剂混合液中，滴加速率为50g/h；滴加完毕后，溶液陈化4h，过滤并冷冻干燥，得到担载二茂铁甲酸阴离子的催化剂。
步骤4，催化剂置于底部为微孔板的流化腔内，丙烯气体从微孔板下方流入，将微孔板上部催化剂流化成气固混合相，气固混合相经管道进入低温等离子发生器喷头，低温等离子发生器喷头使用高压电放电后产生低温等离子体，电压为5KV，电流为20mA催化剂气固混合相经过低温等离子体后，低温等离子体中电荷转移至催化剂粉体，催化剂粉体带电后被气流送入反应腔。
步骤5，反应腔温度加热至750℃，腔内气体为丙烯气体，催化剂在反应腔内高温催化裂解丙烯气体，丙烯气体裂解后碳元素被催化剂上纳米铁颗粒吸收并析出碳纳米管；催化剂与碳纳米管在反应腔内生长30min后，停止给反应腔加热，并冷却至室温，得到碳纳米管粉末。
使用SEM观测，结果如图6和图7所示，碳纳米管为阵列状碳纳米管，直径5nm，长度100um。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以层状结构材料为原料，通过层板剥离的方法得到单层层状纳米片；
步骤2，将步骤1得到的单层层状纳米片洗涤过滤后，通过冷冻干燥或超临界干燥的方式去除多余液体，保持纳米片的微观分散状态，进行热处理；
步骤3，通过静电组装的方式，在单层层状纳米片表面组装一层含过渡金属盐的阴离子，得到催化剂；
步骤4，静电组装后的催化剂经过滤、洗涤，通过冷冻干燥、超临界干燥或旋转蒸发干燥后，再通过气流雾化，雾化后的催化剂通过低温离子发生器后带电荷，并进入反应腔体；
步骤5，催化剂进入反应腔体后，在反应气氛下反应，得到小直径碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述层状结构材料为天然石墨、层状复合氢氧化合物、云母、氮化硼、过渡金属硫化物中的一种或多种；
所述层状复合氢氧化合物为镁铝氢氧化合物、锌铝氢氧化合物、钙铝氧化合物，镁钇氢氧化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述层状复合氢氧化合物中二价与三价金属离子物质的量比为(2-5):1。
4.根据权利要求1所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述热处理为在200-400℃温度下热处理1-4h。
5.根据权利要求1所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述层板剥离的方法包括以下步骤：
采用溶液插层法，在溶剂中浸泡4-48h，温度为0-60℃，浸泡陈化后使用超声波处理4-12h；
所述溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氨基酸与甲酰胺混合溶液、乳酸、乳酸铁溶液、硼酸、乙二醇、戊醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述静电组装的方式，包括以下步骤：
将经过步骤2处理的单层层状纳米片放入含过渡金属盐的阴离子的溶液中，陈化4-48h，温度为室温-60℃。
7.根据权利要求6所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述含过渡金属盐的阴离子的溶液为黄血盐钾、六氰合钴酸钾、六硝基钴、二茂铁基乙酸、乙二胺四乙酸铁钠、二茂铁衍生物、二茂铁甲酸、二茂铁二甲酸、1-羟乙基二茂铁、柠檬酸铁铵、铁氰化钾、亚硝酸钴钾、亚硝酸钴钠、钴氰化钾、钼酸铵、钨酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述在反应气氛下反应，包括以下步骤：控制反应温度为500-1200℃，通入反应气氛，反应时间为10-180min。
9.根据权利要求8所述的一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法，其特征在于，所述反应气氛为含碳的小分子气体，或含碳的小分子气体与氢气的混合气；所述含碳的小分子气体是甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、酒精、丙酮、苯、二甲苯中的一种或多种。
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