CN101302006A - 管壁层数可控的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的管壁层数可控的碳纳米管的制备方法，其步骤如下：将过渡金属盐、载体盐和分散剂混合后用去离子水配成溶胶或溶液，用溶胶凝胶法或者冷冻干燥法干燥溶胶或溶液，制得催化剂；把催化剂置于催化剂室中送入CVD装置的恒温反应器中，在保护气氛中通入碳源气体，生长碳纳米管。该方法通过改变碳源气体的流量以及过渡金属盐、载体盐和分散剂的摩尔比，可以控制碳原子在金属纳米粒子中的扩散速度，从而控制碳纳米管的管壁层数。本发明工艺简单，制备的管壁层数可控碳纳米管的纯度高，可克服目前所制备的多壁碳纳米管实际是管壁层数不确定的碳纳米管混合物的缺点，为科学研究各种不同管壁层数的碳纳米管的特性提供基础。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制备方法，尤其是管壁层数可控的碳纳米管的制备方法。
背景技术
自1991年日本科学家Iijima发现了碳纳米管这种同轴多层管状的、纳米尺寸的、具有完整分子结构的新型碳材料后，碳纳米管的特殊的结构使其具有优异的性能。例如，随着直径和螺旋度的变化，单壁碳纳米管的导电性可以是导体、半导体和绝缘体；室温下单壁碳纳米管的轴向导热系数大约在6600W/m·K以上，单根多壁纳米碳管室温热导系数大于3000W/m·K，都远远大于金刚石和石墨；碳纳米管的杨氏模量比石墨面的杨氏模量高，几乎与金刚石相同，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。另外，碳纳米管的填充性能吸附性能和复合性能等等，使碳纳米管具有广泛的应用前景和研究价值。
目前已经开发出了电弧法、激光法、催化热解法、微孔模板法、等离子体法、溶液法、电解合成法、热解聚合物法、火焰法、离子辐射法等制备碳纳米管的方法。所制备的碳纳米管可以是高纯度的单壁碳纳米管、二壁碳纳米管和多壁碳纳米管。但是如何控制多壁碳纳米管的管壁层数依然是一个难题，因而目前制备的多壁碳纳米管，多数是不同管壁层数的碳纳米管的混合物，不利于对多壁碳纳米管的特性的研究，以及多壁碳纳米管用于复合材料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种管壁层数可控的碳纳米管的制备方法。
本发明的管壁层数可控的碳纳米管的制备方法，其特征包括以下步骤：
1)将过渡金属盐、载体盐和分散剂混合后用去离子水配成溶胶或溶液，过渡金属盐、载体盐和分散剂的摩尔比为1∶(1-15)∶(0.01-15)；
2)用溶胶凝胶法或者冷冻干燥法干燥溶胶或溶液，制得催化剂，或者用玛瑙碾钵细磨制取催化剂粉末；
3)把催化剂粉末均匀分散在催化剂室中，把催化剂室送入CVD装置的恒温反应器中，在保护气体气氛中加热到700-1200℃，然后通入碳源气体，控制载气流量在200-1000sccm，碳源气体的流量在50-300sccm，生长碳纳米管。
本发明中，所说的保护气体可以是氢气、氩气、氦气、氖气和氮气中的一种或几种。所说的碳源气体可以是甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种。载气可以是氢气、氩气和氮气中的一种或几种。
本发明中，所说的分散剂可以是柠檬酸、聚乙烯醇和乙二胺中的一种或几种。载体盐可以采用铝盐、镁盐和锌盐中的一种或几种；如：硝酸铝、硝酸镁、乙醇镁、硝酸锌等。
过渡金属盐可以是掺杂了铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种的钼酸盐；如：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵等。
本发明中，采用溶胶凝胶法干燥溶胶或溶液的温度可为90-110℃
上述所述的化合物试剂均为分析纯试剂，所采用的气体均为纯度高于99.99％，当输入的气体为二种或二种以上时，则将反应气体在气相生长装置的混和室充分缓冲混和后再输入到反应室。
本发明在催化剂制备过程中，采用掺杂的过渡金属盐的理由：在还原气氛中，催化剂被还原成纳米金属粒子后，其中的Fe、Co、Ni等过渡金属原子能够参与碳原子在金属Mo纳米粒子中的扩散过程，即掺入了Fe、Co、Ni等过渡金属原子后，它们与碳原子之间的作用使碳原子在Mo中的扩散速度可控制，从而使碳原子容易聚集在金属Mo纳米粒子的表层，达到控制碳纳米管的管壁层数的目的。
本发明通过改变碳源气体的流量以及过渡金属盐、载体盐和分散剂的摩尔比，可以控制碳原子在金属纳米粒子中的扩散速度，从而控制碳纳米管的管壁层数。
本发明的有益效果在于：
(1)工艺、设备简单，原料廉价易得，操作简单。
(2)通过控制碳原子的扩散速度，达到对碳纳米管的管壁层数的控制，只要改变催化剂中Fe、Co、Ni等原子和Mo原子的原子比，可以用相同的条件制备不同管壁层数的碳纳米管。
(3)用本发明制备的双壁、三壁碳纳米管的纯度可以达到70％以上，四壁碳纳米管的纯度可达到60％。可以克服目前所制备的多壁碳纳米管实际是管壁层数不确定的碳纳米管混合物的缺点，为科学研究各种不同管壁层数的碳纳米管的特性提供基础，并可以用于单一结构的多壁碳纳米管制备复合材料，因而极具应用前景。
附图说明
图1是实施例1所生长的双壁碳纳米管的TEM照片；
图2是实施例2所生长的三壁碳纳米管的TEM照片；
图3是实施例3所生长的四壁碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式
实施例1：
制备双壁碳纳米管，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Fe∶Mo∶Al＝1∶0.1∶13称取九水合硝酸铁、硝酸铝、四水合钼酸铵及等同于硝酸铝的物质的量的聚乙二醇-200，溶解于去离子水中搅拌直至形成透明溶液，控制硝酸铝的摩尔浓度为0.1mol/l。然后95℃加热蒸发水分至形成泡沫状胶体，再将泡沫状胶体在空气中550℃发生剧烈燃烧15分钟后冷却研磨制成催化剂粉末。
(2)将CVD装置的石英反应室在空气中1000℃热处理30分钟去处残留的碳成分，然后通入500sccm氮气排除空气。
(3)将制备好的0.100g催化剂粉末均匀平铺在催化剂室中，放入恒温石英反应室，在1000℃时，通入300sccm的氢气和60sccm的甲烷并关闭氮气，反应30min。
(4)关闭甲烷和氢气，将催化剂室移出反应室，开通氮气排出石英管内的残余反应气体，冷却至室温后取出催化剂室，收集得到纯度超过70％的双壁碳纳米管(见图1)，碳纳米管的产率超过300％。
实施例2：
制备三壁碳纳米管，包括以下步骤：
(1)将3.0g的乙醇镁加入到200ml去离子水中，在80℃下搅拌30min，然后按照原子比为Fe∶Mo∶Mg＝1∶0.5∶7加入硝酸铁和钼酸铵，继续搅拌1h，然后溶解相当于镁元素的物质的量的一半的柠檬酸，搅拌30min配成溶液。
(2)将上述混合溶液装在表面皿中置于隔板上，将隔板放入冷冻干燥机的冷阱中，降温至-50℃，冷冻上述溶液。待溶液完全冻结后，将隔板分装在干燥室温控板上，干燥室的真空度抽至10Pa，然后于-30℃下冷冻干燥样品24h，除去样品中90％以上的水分。再将隔板缓慢升温至-10℃，保温2h，升温至0℃，保温2h，最后升温到30℃，保持6h以除去样品中的残留水分。取出表面皿，即得絮状催化剂。
(3)将CVD装置的石英反应室在空气中900℃热处理30分钟去处残留的碳成分，然后通入500sccm氮气排除空气。
(4)将称量好的0.150g催化剂均匀平铺在催化剂室中，放入恒温石英室，在1000℃时，通入700sccm的氢气和300sccm的乙烷并关闭氮气，反应30min。
(5)关闭甲烷和氢气，将催化剂室移出反应室，开通氮气排出石英管内的残余反应气体，冷却至室温后取出催化剂室，收集得到纯度为70％的三壁碳纳米管(见图2)，碳纳米管的产率超过350％。
实施例3：
制备四壁碳纳米管，包括以下步骤：
(1)将3.0g的乙醇镁加入到200ml去离子水中，在80℃下搅拌30min，然后按照原子比为Fe∶Mo∶Mg＝1.2∶0.8∶3加入九水合硝酸铁和钼酸铵，继续搅拌1h，然后再溶解相当于镁元素的物质的量的1/20的乙二胺，搅拌30min配成溶液。
(2)将上述混合溶液装在表面皿中置于隔板上，将隔板放入冷冻干燥机的冷阱中，降温至-50℃，冷冻上述溶液。待溶液完全冻结后，将隔板分装在干燥室温控板上，干燥室的真空度抽至10Pa，然后于-30℃下冷冻干燥样品24h，除去样品中90％以上的水分。再将隔板缓慢升温至-10℃，保温2h，升温至0℃，保温2h，最后升温到30℃，保持6h以除去样品中的残留水分。取出表面皿，即得絮状催化剂。
(3)将CVD装置的石英反应室在300sccm流量氧气氛中1000℃热处理30分钟去处残留的碳成分，然后通入500sccm氮气排除空气。
(4)将称量好的0.150g催化剂均匀平铺在催化剂室中，放入恒温石英室，在1100℃时，通入1000sccm的氢气和150sccm的甲烷并关闭氮气，反应30min。
(5)关闭甲烷和氢气，将催化剂室移出反应室，开通氮气排出石英管内的残余反应气体，冷却至室温后取出催化剂室，收集得到纯度为65％的四壁碳纳米管(见图3)，碳纳米管的产率超过350％。
Claims (8)
1管壁层数可控的碳纳米管的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将过渡金属盐、载体盐和分散剂混合后用去离子水配成溶胶或溶液，过渡金属盐、载体盐和分散剂的摩尔比为1∶(1-15)∶(0.01-15)；
2)用溶胶凝胶法或者冷冻干燥法干燥溶胶或溶液，制得催化剂，或者用玛瑙碾钵细磨制取催化剂粉末；
3)把催化剂粉末均匀分散在催化剂室中，把催化剂室送入CVD装置的恒温反应器中，在保护气体气氛中加热到700-1200℃，然后通入碳源气体，控制载气流量在200-1000sccm，碳源气体的流量在50-300sccm，生长碳纳米管。
2根据权利要求1所述的管壁可控的碳纳米管的制备方法，其特征是所说的保护气体是氢气、氩气、氦气、氖气和氮气中的一种或几种。
3根据权利要求1所述的管壁可控的碳纳米管的制备方法，其特征是所说的碳源气体是甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种。
4根据权利要求1所述的管壁可控的碳纳米管的制备方法，其特征是所说的载气是氢气、氩气和氮气中的一种或几种。
5根据权利要求1所述的管壁可控的碳纳米管的制备方法，其特征是所说的载体盐是铝盐、镁盐和锌盐中的一种或几种。
6根据权利要求1所述的管壁可控的碳纳米管的制备方法，其特征是所说的分散剂是柠檬酸、聚乙烯醇和乙二胺中的一种或几种。
7根据权利要求1所述的管壁可控的碳纳米管的制备方法，其特征是溶胶凝胶法干燥溶胶或溶液的温度是90-110℃。
8根据权利要求1所述的管壁可控的碳纳米管的制备方法，其特征是过渡金属盐是掺杂了铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种的钼酸盐。
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