CN116288241A - 一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将金属溶液、溶剂，配体溶液、还原剂、引发剂通入反应容器中，再通过改变外界条件，例如磁场，温度等来使其自组装形成金属水凝胶，洗涤多次后用醇溶液交换进行冷冻干燥，得到金属气凝胶；步骤二，将上述所得金属气凝胶放入反应腔体中，并惰性气体保护下将反应腔体升温至300℃‑1500℃；步骤三，向反应腔体中持续通入还原性气体、惰性气体和气态含碳有机物持续通入，持续反应，即可得到金属气凝胶原位生长碳纳米管的复合材料。通过溶胶‑凝胶、超临界干燥/冷冻干燥、化学气相沉积相结合的方法，首次实现了金属气凝胶原位控制生长碳纳米管。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法。
背景技术
气凝胶凭借极低的密度、极小的孔径、极低的隔热系数、极低的声音传播速度等优势，被誉为“改变世界的十大神奇材料”之一，已经创下了15项“吉尼斯世界记录”。气凝胶是世界上密度最小的固体，2022年度化学领域十大新兴技术之一。
目前主流的气凝胶制备过程就是溶胶-凝胶法与超临界干燥相结合。不同的化合物通过气凝胶的制备过程形成了各种各样的气凝胶，丰富了气凝胶的品种。其中最常见也是发展最为成熟的气凝胶是二氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶属于氧化物气凝胶，除此之外，还有碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、金属气凝胶、有机气凝胶、碳气凝胶、生物质气凝胶、复合气凝胶及其他气凝胶。
其中，金属气凝胶是完全由金属纳米结构构筑的凝胶，大约在10年前才萌芽，相应的气凝胶的研究仍处于初级阶段。它结合了金属的特性（导电性、催化活性等）和凝胶的优点（自支撑结构、多孔网络和大比表面积等），鉴于其3D导电路径、众多孤立且高度活性的催化位点以及不同寻常的等离子体性质，金属气凝胶已显示出令人难以置信的应用潜力，尤其是在电催化方面。
碳纳米管为一维的圆柱形中空结构，也可以理解为是石墨片层结构卷曲而成，其直径为纳米级，长度为微米级。sp2杂化碳原子构建的独特的一维纳米结构赋予了碳纳米管优异的物理、化学和结构性能，如大比表面积（理论表面积高达1315 m2/g）、优良的机械强度（单个单壁碳纳米管的杨氏模量可达1 TPa）高电导性（超过1×105 S/m）、化学稳定性、可控多孔结构等。
本项目利用金属气凝胶原位控制生长碳纳米管。通过在金属气凝胶表面及其孔隙间生长碳纳米管，获得了金属气凝胶-碳纳米管三维宏观、自支撑网络结构，该结构具有丰富的活性位点、高效的电子传输通道、独特的光学和电学性质。目前，尚无金属气凝胶原位控制生长碳纳米管被报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法，要填补现阶段金属气凝胶原位控制生长碳纳米管技术的空白；用金属气凝胶充当框架和催化剂，在其3D结构中控制生长碳纳米管，形成金属气凝胶-碳纳米管三维宏观、自支撑网络结构。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将金属溶液、溶剂、配体溶液、还原剂、引发剂通入反应容器中，再通过改变外界条件，例如磁场，温度等来使其自组装形成金属水凝胶，洗涤多次后用醇溶液交换进行冷冻干燥，得到金属气凝胶；其中冷冻干燥温度为0-77 k；
步骤二，将上述所得金属气凝胶放入反应腔体中，并惰性气体保护下将反应腔体升温至300℃-1500℃，保温30 min-60 min；
步骤三，向反应腔体中持续通入还原性气体、惰性气体和气态含碳有机物持续通入，持续反应，即可得到金属气凝胶原位生长碳纳米管的复合材料；
还原性气体、惰性气体和气态含碳有机物的比例为0.1-10：1：0.01-50。
进一步，其中，步骤一中的金属溶液为铝、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钼、钌、铑、钯、银、锡、金、铂中的一种或多种金属溶液任意比混合。
进一步，其中，步骤一通过改变压力来调节金属气凝胶的物理性质；步骤一中压力的压强范围为1Pa-100 MPa。
进一步，其中，步骤一中金属气凝胶的物理性质包括外形，密度，孔隙及间距。
进一步，其中，步骤二，反应腔体的升温速率为3℃/min-40℃/min。
进一步，其中，步骤二的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
进一步，步骤二中的反应腔体为立式管式炉或卧式管式炉。
进一步，步骤三中的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或者几种；气态含碳有机物为含碳有机气体或气化的有机液体，有机液体的气化温度为100℃-300℃。
进一步，步骤三中，含碳有机气体为甲烷、天然气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种或几种的混合；气化的有机液体为无水甲醇、无水乙醇、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合。
进一步，步骤三中的复合材料是利用金属气凝胶充当框架和催化剂，在其3D结构中控制生长碳纳米管，形成金属气凝胶-碳纳米管三维宏观、自支撑网络结构。
该结构具有丰富的活性位点、高效的电子传输通道、独特的光学和电学性质。
进一步，步骤三中的的持续反应时间为1 min-60 min。
本发明的有益效果体现在：
1，本发明提供的一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法，通过溶胶-凝胶、超临界干燥/冷冻干燥、化学气相沉积相结合的方法，首次实现了金属气凝胶原位控制生长碳纳米管。
2，本发明提供的一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法，金属气凝胶充当框架和催化剂，在其3D结构中控制生长碳纳米管，形成金属气凝胶-碳纳米管三维宏观、自支撑网络结构。该结构具有丰富的活性位点、高效的电子传输通道、独特的光学和电学性质。
3，本发明所得产物在尽可能保护金属气凝胶优异性能的同时，使其表面生长出了大量的碳纳米管，其有望成为具有优异电催化性能的复合材料。
4,本发明可以使用活泼金属完美替代贵金属,有效降低成品的成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书中所特别指出的方案来实现和获得。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。
图1是本发明的金属气凝胶的光学照片。
图2是不同金属气凝胶的SEM和TEM图像。
图3是金属气凝胶53 KPa压制后的光学照片(俯视图和侧视图)。
图4是金属气凝胶原位生长后碳纳米管的TEM图像。
图5是金属气凝胶原位生长碳纳米管的微观结构示意图。
图6是实施案例一金属气凝胶原位生长碳纳米管之后的SEM图像。
图7是不同重量的Fe气凝胶生长后的OER性能图。
图8是实施案例二金属气凝胶原位生长碳纳米管之后的SEM图像。
图9是实施案例三金属气凝胶原位生长碳纳米管之后的SEM图像。
实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为对本发明技术方案的限制。
本发明的目的是提供一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将金属溶液、溶剂、配体溶液、还原剂、引发剂通入反应容器中，再通过改变外界条件来使其自组装形成金属水凝胶，即溶胶-凝胶法，洗涤多次后用醇溶液交换进行冷冻干燥，得到金属气凝胶；步骤一中的金属溶液为铝、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钼、钌、铑、钯、银、锡、金、铂中的一种或多种金属溶液任意比混合。步骤一通过改变压力来调节金属气凝胶的物理性质；步骤一中压力的压强范围为100 Pa-100 MPa。步骤一中金属气凝胶的物理性质包括外形，密度，孔隙及间距。
步骤二，将上述所得金属气凝胶放入反应腔体中，并惰性气体保护下将反应腔体升温至300℃-1500℃，保温30 min-60 min；步骤二中反应腔体的升温速率为3℃/min-40℃/min的升温速率。步骤二的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。步骤二中的反应腔体为立式管式炉或卧式管式炉。
步骤三，向反应腔体中持续通入还原性气体、惰性气体和气态含碳有机物持续中，持续反应，即可得到金属气凝胶原位生长碳纳米管的复合材料。
步骤三中的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或者几种；气态含碳有机物为含碳有机气体或气化的有机液体，有机液体的气化温度为100℃-300℃。步骤三中的的持续反应时间为1 min-60 min。步骤三中，含碳有机气体为甲烷、天然气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种或几种的混合；气化的有机液体为无水甲醇、无水乙醇、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合。步骤三中的复合材料是利用金属气凝胶充当框架和催化剂，在其3D结构中控制生长碳纳米管，形成金属气凝胶-碳纳米管三维宏观、自支撑网络结构。
图1是本发明的金属气凝胶的光学照片。从图1中可以看出金属气凝胶的宏观光学照片。图2是不同金属气凝胶的SEM和TEM图像。图3、图4是金属气凝胶53 KPa压制后的光学照片(俯视图和侧视图)。图5是金属气凝胶原位生长碳纳米管的微观结构示意图，可以看出：原位生长的碳纳米管应该分布在金属气凝胶的表面，碳纳米管本身是无序排列。本发明提供的结构具有丰富的活性位点、高效的电子传输通道、独特的光学和电学性质。
从上图6可以看出：碳纳米管和金属气凝胶的复合结构，就是在确保生长出碳纳米管的基础上其还具备气凝胶的结构。由于我们制备的金属气凝胶的尺寸在几十个纳米，因此在CVD的高温下由于尺寸效应，气凝胶会由固态向液态转变，因此尺寸会有一定程度的变大，甚至坍塌。三维宏观，自支撑网络结构应该算是气凝胶的基本特征。
实施例
一、首先将配制好的188 mM的（NH4）2RuCl6水溶液取10 ml加入100 ml的去离子水中，用磁子搅拌分散均匀后加入3 ml 1 M的NaBH4溶液，溶液快速变黑，取出磁子并静置2-8h后，黑色凝胶会沉积在容器底部或者漂浮在溶液上。将得到的凝胶用大量去离子水纯化6-8次，纯化总时间为2-3天。然后在303 K下用叔丁醇对凝胶进行溶剂交换3-4次，交换时间为2天，之后用液氮对凝胶进行速冻，并在77 K下保持约10-15 min。最后将冷冻的样品在约1Pa，-80℃下冷冻干燥12-24 h以获得Ru气凝胶。
二、 将钌金属气凝胶放入石英舟中，并送进反应舱体中。在N2保护下以5 ℃/min的升温速率将反应腔体升温至660℃，保温45 min。
三、 向反应腔体中持续通入N2、H2和C3H6的混合气体，反应时间0.25 h，得到黑色固体；其中混合气体中N2、H2和C3H6的流量比为3：4：1。所得钌气凝胶原位生长碳纳米管的SEM图如图6所示。上述所说的气凝胶和碳纳米管二者均存在，且完美的结合在一起。
实施例
一、首先将配制好的325 mM的FeCl3水溶液取10 ml加入100 ml的去离子水中，用磁子搅拌分散均匀后依次加入4 ml 1 M的NaBH4溶液和10 ml 10 M的NH4F溶液，溶液快速变黑，取出磁子并静置2-8 h后，黑色凝胶会沉积在容器底部或者漂浮在溶液上。将得到的凝胶用大量去离子水纯化6-8次，纯化总时间为2-3天。然后在303 K下用叔丁醇对凝胶进行溶剂交换3-4次，交换时间为2天，之后用液氮对凝胶进行速冻，并在77 K下保持约10-15 min。最后将冷冻的样品在约1 Pa，-80℃下冷冻干燥12-24 h以获得Fe气凝胶。
二、将Fe金属气凝胶放入石英舟中，并送进反应舱体中。在Ar保护下以5 ℃/min的升温速率将反应腔体升温至710℃，保温35 min。
三、向反应腔体中持续通入Ar、H2和C3H8的混合气体，反应时间为35 min，得到黑色固体，即可得到铁气凝胶原位生长碳纳米管的复合材料；其中混合气体中Ar、H2和C3H8的流量比为1.5：2：1。所得气凝胶原位生长碳纳米管的SEM图如图7所示。图8，图9图的比例尺相同。
参看图示，通过溶胶-凝胶法在相同的条件下，制备出Fe金属气凝胶（20mM），然后称取不同g数的Fe气凝胶分别为 0.5g、1g、1.5g 、2g、2.5g（参照图7），进行压制(压制条件53kpa)，之后利用化学气相沉积法在相同条件下进行生长，最后对生长之后的金属气凝胶-碳纳米管复合材料进行OER性能的表征，并与商用的Ir/C进行比较，发现在我们的方法调控下，其制备样品的过电位能够与商用相近，甚至超过。
实施例
一、首先将配制好的325 mM的（NH4）2RuCl6和NiCl2水溶液各取10 ml依次加入100ml的去离子水中，用磁子搅拌分散均匀后依次加入40 ml 0.5 M的NaBH4溶液和10 ml 10 M的NH4F溶液，溶液快速变黑，取出磁子并静置2-8 h后，黑色凝胶会沉积在容器底部或者漂浮在溶液上。将得到的凝胶用大量去离子水纯化6-8次，纯化总时间为2-3天。然后在303 K下用叔丁醇对凝胶进行溶剂交换3-4次，交换时间为2天，之后用液氮对凝胶进行速冻，并在77 K下保持约10-15 min。最后将冷冻的样品在约1 Pa，-80℃下冷冻干燥12-24 h以获得钌镍合金气凝胶。
二、将钌镍合金气凝胶放入石英舟中，并送进反应舱体中。在Ar保护下以5 ℃/min的升温速率将反应腔体升温至400℃，保温50 min。
三、向反应腔体中持续通入Ar、H2和C2H4的混合气体,反应时间为50 min，得到黑色固体，即可得到钌镍合金气凝胶原位生长碳纳米管的复合材料；其中混合气体中Ar、H2和C2H4的流量比为1：2：1。所得气凝胶原位生长碳纳米管的SEM图如图9 所示。
实施例
一、首先将配制好的188 mM的NiCl2水溶液取10 ml加入100 ml的去离子水中，用磁子搅拌分散均匀后加入3 ml 1 M的NaBH4溶液，溶液快速变黑，取出磁子并静置2-8 h后，黑色凝胶会沉积在容器底部或者漂浮在溶液上。将得到的凝胶用大量去离子水纯化6-8次，纯化总时间为2-3天。然后在303 K下用叔丁醇对凝胶进行溶剂交换3-4次，交换时间为2天，之后用液氮对凝胶进行速冻，并在77 K下保持约10-15 min。最后将冷冻的样品在约1 Pa，-80℃下冷冻干燥12-24 h以获得Ni气凝胶。
二、 将Ni金属气凝胶放入石英舟中，并送进反应舱体中。在N2保护下以5 ℃/min的升温速率将反应腔体升温至660℃，保温45 min。
三、 向反应腔体中持续通入N2、H2和C3H6的混合气体，反应时间0.25 h，得到黑色固体；其中混合气体中N2、H2和C3H6的流量比为3：4：1。所得气凝胶原位生长碳纳米管的SEM图。上述所说的气凝胶和碳纳米管二者均存在，且完美的结合在一起。
实施例
一、首先将配制好的325 mM的FeCl3和NiCl2水溶液各取10 ml依次加入100 ml的去离子水中，用磁子搅拌分散均匀后依次加入40 ml 0.5 M的NaBH4溶液和10 ml 10 M的NH4F溶液，溶液快速变黑，取出磁子并静置2-8 h后，黑色凝胶会沉积在容器底部或者漂浮在溶液上。将得到的凝胶用大量去离子水纯化6-8次，纯化总时间为2-3天。然后在303 K下用叔丁醇对凝胶进行溶剂交换3-4次，交换时间为2天，之后用液氮对凝胶进行速冻，并在77 K下保持约10-15 min。最后将冷冻的样品在约1 Pa，-80℃下冷冻干燥12-24 h以获得镍铁合金气凝胶。
二、将镍铁合金气凝胶放入石英舟中，并送进反应舱体中。在Ar保护下以5 ℃/min的升温速率将反应腔体升温至400℃，保温50 min。
三、向反应腔体中持续通入Ar、H2和C2H4的混合气体,反应时间为50 min，得到黑色固体，即可得到镍铁合金气凝胶原位生长碳纳米管的复合材料；其中混合气体中Ar、H2和C2H4的流量比为1：2：1。所得气凝胶原位生长碳纳米管的SEM图所示。
通过上述实施例，可以得出：
第一，本发明提供金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法可以有效且稳定的得到成品。
第二，通过说明书附图6可以证明气凝胶和碳纳米管二者均存在，且完美的结合在一起。
第三，图8、9体现了发明人通过实验对生长方法的调控，与上文性能调控呼应。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属气凝胶原位生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，将金属溶液、溶剂、配体溶液、还原剂、引发剂通入反应容器中，再通过改变外界条件来使其自组装形成金属水凝胶，洗涤多次后用醇溶液交换进行冷冻干燥，得到金属气凝胶；其中冷冻干燥温度为0-77 k；
步骤二，将上述所得金属气凝胶放入反应腔体中，并惰性气体保护下将反应腔体升温至300℃-1500℃，保温30 min-60 min；
步骤三，向反应腔体中持续通入还原性气体、惰性气体和气态含碳有机物持续通入，持续反应，即可得到金属气凝胶原位生长碳纳米管的复合材料；
还原性气体、惰性气体和气态含碳有机物的比例为0.1-10：1：0.01-50。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤一中的金属溶液为铝、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钼、钌、铑、钯、银、锡、金、铂中的一种或多种金属溶液任意比混合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤一通过改变压力来调节金属气凝胶的物理性质；步骤一中压力的压强范围为1Pa-100 MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤一中金属气凝胶的物理性质包括外形，密度，孔隙及间距。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤二，反应腔体的升温速率为3℃/min-40℃/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤二的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中的反应腔体为立式管式炉或卧式管式炉。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或者几种；气态含碳有机物为含碳有机气体或气化的有机液体，有机液体的气化温度为100℃-300℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，含碳有机气体为甲烷、天然气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种或几种的混合；气化的有机液体为无水甲醇、无水乙醇、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中的复合材料是利用金属气凝胶充当框架和催化剂，在其3D结构中控制生长碳纳米管，形成金属气凝胶-碳纳米管三维宏观、自支撑网络结构。
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| Vieira | Chapter Number |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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