CN109574000B - 一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料及其制备方法，采用含有C、H、O、N中两种或两种以上元素的一种或多种小分子有机物，且所述有机物必须含有N元素并具有环状结构，在合适的催化条件下形成具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料。所得碳材料由数层N掺杂的类石墨碳层构成，并具有延展性，可通过自由沉积制成微米级粉体，或通过基板生长并除去基板后得到大面积的碳膜或泡沫。本发明制作工艺新颖、材料结构独特、性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制备方法，尤其涉及一种特殊卷曲多层碳纳米壁可延展结构构成的碳材料及其制备方法。
背景技术
由于碳原子之间存在sp、sp2、sp3三种杂化形式，因此碳材料具有多种多样的构成形式，同时由于其结构的不同，在硬度、导电、导热、光学等方面体现出截然不同的性质，因此碳材料在现代工业中占据重要的地位。碳材料由最初的炭黑类人造石墨类材料发展至碳纤维碳碳复合材料等新型工程材料，再到被广泛研究的石墨烯，碳纳米管等材料，从基础材料制备，到微观结构控制，再到目前纳米结构及原子排列的控制使得碳材料具备了更优异的性能从而适应更加极端以及复杂的工作环境。
在各种纳米结构中，虽然在导电性、机械强度、导热性能都得到了明显的提升并获得了优异的性能，但是具有特殊纳米结构并从宏观上可制备的大量的单块具有延展性的碳材料或者大量的微米级粉末尚未被报道。
基于此，本专利首次使用含有C、H、O、N中两种或两种以上元素的一种或多种小分子有机物(其中至少一种有机物含有N元素)为原料，该种有机物还需本身具有一定的环状结构（可以为配位环，吡啶环，苯环等），在合适的催化剂及热力学条件下具有上述特征的有机物在催化条件下可形成具有丰富卷曲结构的多层碳纳米壁可延展结构构成的碳材料。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种特殊卷曲多层碳纳米壁可延展结构构成的碳材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料，其特征在于，所述具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料由数层N掺杂的类石墨碳层构成，并且有延展性。
进一步的，一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料，其特征在于：
（Ⅰ）单个的卷曲结构由数层N掺杂的类石墨碳层构成；
（Ⅱ）该材料延展性来源于以多层碳以卷曲褶皱的M型叠加的形式构成，形成可延展蜷曲多层碳纳米壁阵列结构构成的碳材料；
（Ⅲ）本材料可通过自由沉积制成微米级粉体，或通过基板生长并除去基板后得到大面积的碳膜/泡沫/空心碳壳。
一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、将碳源和催化剂置入反应器，再通入惰性气体置换空气气氛，并将气压控制在1atm-5atm；
A2、待气压稳定且氧含量低于200ppm后，经过升温将最高温度维持在500-1200℃的温度区间内，进行催化裂解1-8h；
A3、将步骤A2催化裂解后形成的产物自然冷却至65℃以下，然后泄压并去除惰性保护气氛，得到具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料。
进一步的，在步骤A1中，所述碳源为含有C、H、O、N中两种或两种以上元素的一种或多种小分子有机物，所述小分子有机物含有N元素且分子结构具有环状结构，包括但不限于杂环化合物、吡啶类、嘧啶类、含苯环与氮的络合物、苯的衍物、酰胺衍生物。
进一步的，在步骤A1中，所述碳源和催化剂以固相或液相的形式置入反应器，或者将碳源和催化剂气化，待反应器到达反应条件后，混合惰性气体通入反应器裂解沉积。
进一步的，在步骤A2中，所述升温为匀速升温或非匀速升温，或者在升温过程中设置中间保温环节，但平均升温速率应控制在0.2℃每分钟至20℃每分钟之间。
进一步的，所述惰性气体包括氮气、氩气、或其混合气体，所述惰性气体的每分钟通气量不大于反应器总体积的20%，优选为0.1%-10%。
进一步的，所述气压为恒压或脉冲式气压，当采用脉冲式气压时，所述气压的压力取脉冲式气压的中值气压，脉冲式气压的极限压力与中值气压的压差不大于中值气压的±30%。
进一步的，所述催化剂为铜、镍、铁、钴、铬、铂、钛、锑中的一种或多种金属，或所述催化剂为前述元素的金属合金、共价化合物、配合物、络合物或茂合物。
进一步的，所述催化剂的质量分数不大于20%，优选为0.5%-11.5%。
进一步的，将步骤A3得到的具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料，通过自由沉积形成自成核的粉末状材料，或者将步骤A3得到的具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料放入模板沉积形成由卷曲多层碳纳米壁结构构成的异形材料，所述异形材料为薄膜、泡沫或中空纳米碳壳。
与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：
实验发现，通过合理控制氮元素掺杂与催化的条件，可以使N元素以石墨化N或者吡啶N的形式掺杂入石墨层，鉴于多层石墨烯单晶本身就容易因为分子间范德华力产生褶皱，不破坏碳层。N元素的掺入改变了原有的固定C-C之间sp2杂化形成六角平面的结构；同时在掺杂的过程中因为其多电子且C-N键主要以σ键的形式存在，诱导使得碳层间的C-C键也出现sp杂化的σ键。从而导致本身应当为六角平面网格的平面碳层出现夹角弯曲。当通过反应条件对掺杂进行适当的控制时可以在基体上形成连续的具有该种特殊蜷曲多层碳纳米壁可延展结构，洗去基板及催化剂后可以得到纯的纳米薄膜/泡沫/空心壳结构，或自由沉积形成粉末。选择合适的催化剂及裂解条件，碳源以固相、液相、气相裂解均可以得到类似结构，但对比下气化后的碳源得到的纳米结构更为明显，规整。
鉴于多层石墨烯单晶本身就容易因为分子间范德华力产生褶皱，而不破坏碳层结构，因此我们认为这种纳米结构具备一定的延展性，而后期的拉伸实验也证明该种结构可以沿平行于薄膜的平面进行拉伸，而卷曲碳层被拉伸为相对平直的状态，薄膜基本结构保持良好。与现有材料与结构相比，本发明所得的碳材料不但具有较好的电导率和热导率，而且还可在与卷曲碳纳米壁垂直的面上进行拉伸延展。本发明方法简单可控，设备要求不高，生产成本低、设备投入少、利于量产。
附图说明
图1为具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的结构示意图。
图2为本发明方法制备的具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的TEM图。
图3为本发明方法制备的较薄卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的高倍SEM图。
图4为本发明方法制备的较薄卷曲状多层碳纳米壁结构的应力应变曲线。
具体实施方式
实施例1
一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以苯以及乙酰胺为原料，蒸发成气体后以体积比1:1混合，混合气体用氮气稀释至30%体积分数；
（Ⅱ）将高温二氧化硅基板，Cu(Ⅰ)配合物分别放入反应腔体，以氮气氛围将反应器控制在1.2atm恒压，氧含量低于200ppm；
（Ⅲ）持续以80ml/min的通气量通氮气，将压力保持在1.2atm，并以10℃/min的升温速率将反应器升温至500℃；
（Ⅳ）当温度升至500℃时，将气体切换为（Ⅰ）中混合气体，以1L/min速度将混合气体通入反应器，并以5℃每分钟的速率升温至900℃保温2小时；
（Ⅴ）反应结束后切换为氮气持续以80ml/min的通气量通氮气，将压力保持在1.2atm自然降温至65℃泄压。
（Ⅵ）取出基板可得到在二氧化硅硅基板上催化裂解沉积的特殊蜷曲多层碳纳米壁可延展结构构成的碳材料，若将基板除去则可得到较纯的特殊蜷曲多层碳纳米壁可延展结构薄膜构成的碳膜材料。
实施例2
一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）将高温二氧化硅基板，聚苯乙腈200g，镍Ⅱ配合物3g分别放入反应腔体，以氮气氛围将反应器控制在1.2atm恒压，氧含量低于200ppm；
（Ⅱ）持续以80ml/min的通气量通氮气，将压力保持在1.2atm，并以10℃/min的升温速率将反应器升温至500℃；
（Ⅲ）当温度升至500℃时，以1L/min速度将氩气入反应器，将压力保持控制在0.78-1.3atm，脉冲高低值保压时间为20分钟。并以5℃每分钟的速率升温至900℃保温2小时；
（Ⅳ）反应结束后切换为氮气持续以80ml/min的通气量通氮气，将压力保持在1atm自然降温至65℃泄压；
（Ⅴ）取出基板可得到在二氧化硅硅基板上催化裂解沉积的特殊蜷曲多层碳纳米壁可延展结构构成的碳材料，若将基板除去则可得到较纯的特殊蜷曲多层碳纳米壁可延展结构薄膜构成的碳膜材料。
Claims (7)
1.一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（Ⅰ）以苯以及乙酰胺为原料，蒸发成气体后以体积比1:1混合，混合气体用氮气稀释至30%体积分数；
（Ⅱ）将高温二氧化硅基板、催化剂放入反应器，以氮气氛围将反应器控制在1.2atm恒压，氧含量低于200ppm；
（Ⅲ）持续以80ml/min的通气量通氮气，将压力保持在1.2atm，将反应器升温至500℃；
（Ⅳ）当温度升至500℃时，将气体切换为步骤Ⅰ中的混合气体，以1L/min速度将混合气体通入反应器，并以5℃每分钟的速率升温至900℃保温2小时；
（Ⅴ）反应结束后切换为氮气持续以80ml/min的通气量通氮气，将压力保持在1.2atm自然降温至65℃泄压；
（Ⅵ）取出基板可得到在二氧化硅硅基板上催化裂解沉积的特殊蜷曲多层碳纳米壁可延展结构构成的碳材料，若将基板除去则可得到较纯的特殊蜷曲多层碳纳米壁可延展结构薄膜构成的碳膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤Ⅲ中，所述升温为匀速升温或非匀速升温，或者在升温过程中设置中间保温环节，但平均升温速率应控制在0.2℃每分钟至20℃每分钟之间。
3.根据权利要求1所述的一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于：所述氮气的每分钟通气量不大于反应器总体积的20%。
4.根据权利要求1所述的一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于：所述气压为恒压或脉冲式气压，当采用脉冲式气压时，所述气压的压力取中值气压，极限压力与中值气压的压差不大于中值气压的±30%。
5.根据权利要求1所述的一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为铜、镍、铁、钴、铬、铂、钛、锑中的一种或多种金属。
6.根据权利要求1所述的一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为铜、镍、铁、钴、铬、铂、钛、锑的金属合金、共价化合物或配合物。
7.根据权利要求1所述的一种具有卷曲状多层碳纳米壁结构的碳材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂的质量分数不大于20%。
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| "喷射裂解法制备碳纳米笼和石墨烯片层及其作为铂催化剂载体的应用";覃喆华等;《材料导报B：研究篇》;20140925;第28卷(第09期);第13页第3-4段和倒数第1段以及表1，第14页第1-2段以及图1和图2 * |
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