CN109987600B - 一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法 - Google Patents

一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，金属基底包括铜基或镍基，具体操作步骤如下：(1)金属基底预处理分小块并除去表面的氧化层。(2)在金属基底上生长大面积连续的均匀石墨烯。(3)将金属基底涂胶烤干并刻蚀掉部分金属使石墨烯与金属基底脱离，加以电解、浓碱液浸泡后使其转化为金属氧化物纳米颗粒，除去石墨烯上面的胶后形成石墨烯包裹氧化铜颗粒的结构。(4)最后在电压下脉冲，再于浓碱中浸泡后使得金属氧化物颗粒转变成金属氧化物纳米花，最终形成石墨烯包裹金属氧化物纳米花的结构。

Description

一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结 构的方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法。
背景技术
CuO是一种重要的p型过渡金属氧化物半导体，具有（Eg）1.2 eV的窄带隙，在电气、光学和光伏器件的制造，电极材料制造等多种领域具有广泛的应用。此外，由于其具有过渡金属氧化物所拥有的高电催化活性，从而在电催化领域也受到了广泛关注。这些应用主要依赖于CuO的形貌。迄今为止，已经使用各种制造技术合成了各种CuO纳米结构，包括纳米棒，纳米线，纳米管，纳米片，纳米带等各种形貌的CuO纳米结构。此外，还有一些复杂的CuO纳米结构，如花状，蒲公英状，树枝状等，这些分层纳米结构具有更多的暴露的活性位点，有利于气质传输等优点受到了人们的广泛关注。但CuO的导电性较差，阻碍了它的催化活性，因此，提高CuO的导电性是本领域内的难题。
近些年来，在铜基底上生长石墨烯的技术已相当成熟。用此种高质量的石墨烯与导电性较差的CuO结合起来制备一种石墨烯与CuO的复合材料在催化等领域应具有很大的潜力。但是如何将这种在基底上生长的石墨烯与导电性较差的CuO相结合仍然具有挑战性。
发明内容
本发明提供了一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，不仅操作过程简单、反应温和，且产物重复性好。
一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法。所述纳米花的尺寸为500 nm-1μm。所述金属基底包括铜基，对应的金属氧化物为CuO。述铜基包括有泡沫铜、铜箔。该方法包括以下步骤：
S1、在金属基底上制备大面积单层连续石墨烯，得到生长着石墨烯的金属基底，具体包含以下步骤。
S1-1：将金属基底置于管式炉中，炉温以40 °C min-1的升温速率升至300 °C，使金属基底在300 °C条件下氧化15 min。
S1-2：氧化后的金属基底于流量为10 sccm的氢气氛中以78.5 °C min-1的升温速率升温至1040 °C并在此温度下退火3 h。
S1-3：退火后再将炉内氢气流量升至40 sccm，并在炉中通入1.5 sccm的CH4用以生长石墨烯3 h，反应完成后得到表面覆盖单层、均匀、连续石墨烯的金属基底。
S2：在所述生长着石墨烯的金属基底上制备金属氧化物纳米花，形成石墨烯包裹金属氧化物纳米花的结构，具体包含以下步骤：
S2-1：在长有石墨烯的金属基底上涂PMMA胶且使部分石墨烯脱离所述金属基底，并以脱离处为电解处理时的阳极，给金属基底加上3-25 V的电压用以生长金属基MOFs，所述金属基为铜基，配体为均苯三甲酸或间苯二甲酸，所述电解质的配体溶液为NH4F。
S2-2：以浓碱浸泡金属基MOFs使之转化为金属氧化物纳米颗粒，再在300 °C下Ar氛中退火2h除去石墨烯上的PMMA胶，形成石墨烯包裹金属氧化物纳米颗粒的结构。
S2-3：用脉冲电压扫描后再于1 M KOH 浸泡24 h使金属氧化物纳米颗粒转化为金属氧化物纳米花，最终形成石墨烯包裹金属氧化物纳米花的结构。
本发明进一步设置为，所述金属基底为泡沫铜。
本发明进一步设置为，所述金属基底为泡沫铜，对应的金属氧化物为CuO，步骤S1-1还包括：在将泡沫铜置于炉中反应前，先将泡沫铜剪成1 mm2大小的泡沫铜方块，并用10%的醋酸浸泡10 min以除去所述泡沫铜方块表面的氧化层，并将该泡沫铜方块用纯水洗净后再以氮气吹干。
本发明进一步设置为，步骤S2-1进行电解前还包括：将长有石墨烯的泡沫铜涂上PMMA胶并于170 °C条件下烤干，用浓度为2 M的FeCl3浸泡1 min刻蚀掉部分铜使石墨烯与铜脱离。
本发明进一步设置为，步骤S2-1中，生长金属基的电压为15V。
本发明进一步设置为，步骤S2-2中，使用2-5 M的KOH处理铜基MOFs：HKUST-1，从而将HKUST-1转变为CuO纳米颗粒。
本发明进一步设置为，步骤S2-2中，使用2 M的KOH浸泡HKUST-1 达20 min而将HKUST-1转变为CuO纳米颗粒。
本发明进一步设置为，步骤S2-3中，金属氧化物纳米颗粒在0.1-0.7 V电压下脉冲8次。
采用这样的结构以后：本发明提供了一种制备高质量石墨烯而并非氧化石墨烯包裹金属铜化合物的新颖方法。该方法所需材料廉价、操作简便，制得的产品，比表面加大，稳定性和重复性好，具有很强的可操作性和实用性，其中在电催化及光催化领域具有潜在应用价值，材料在基底上原位生长，稳定性好，有利于产业化。
以下结合附图对本发明进行更进一步详细的说明。
附图说明
图1为所制备的石墨烯的SEM图、TEM图以及Raman光谱，其中，（a）和（b）为同一样品不同放大倍数下的SEM图，对应的标尺分别为20 μm和10 μm，（c）为石墨烯的TEM图，插图为石墨烯的选区电子衍射，（d）为石墨烯的Raman光谱。
图2为使用电化学方法在泡沫铜上生长的HKUST-1的SEM图，其中（a）和（b）分别为同一个样品低倍以及高倍下的SEM图，对应的标尺分别为200 μm和5 μm。
图3为HKUST-1的粉末X射线衍射（PXRD）图。
图4为HKUST-1经由2M KOH浸泡后转变为CuO纳米颗粒的SEM图。
图5为石墨烯包裹的CuO纳米颗粒的SEM图，其中（a）和（b）分别为低倍以及高倍下的SEM图，对应的标尺分别为5 μm和500 nm。
图6为石墨烯包裹的CuO纳米颗粒的粉末X射线衍射（PXRD）图。
图7为电压脉冲碱液浸泡法得到的CuO纳米花的SEM图，（a）和（b）分别为低倍以及高倍下的SEM图，对应的标尺分别为5 μm和1 μm。
图8为石墨烯包裹CuO纳米花的SEM图，其中（a）和（b）分别为低倍以及高倍下的sem图，对应的标尺分别为5 μm和1 μm。
图9为石墨烯包裹的CuO纳米花的TEM图、高分辨率的TEM图及其EDX元素mapping，其中（a）为高角度环形暗场TEM图，对应的标尺为100 nm，（b）图为CuO纳米花的高分辨的TEM图，图中显示了CuO的（11-1）面对应的晶格条纹，（c）图显示了其Cu、C、O元素的分布。
图10为石墨烯包裹的CuO纳米花的粉末X射线衍射（PXRD）图。
图11为石墨烯CuO复合材料的OER性能测试图，其中，（a）为线性扫描曲线，（b）为其塔菲尔斜率。
图12为该制备方法的步骤示意图。
具体实施方式
下面，通过示例性的实施方式对本发明具体描述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的特征也可以有益地结合到其他实施方式中。以下，均苯三甲酸称为H3BTC，间苯二甲酸称为IPA
实施例：
一种泡沫铜上生长CuO纳米花的制备方法，方法采用化学气相沉积法（CVD）生长石墨烯，再用电化学的方法生长HKUST-1，使用碱液浸泡的方法将HKUST-1转化为CuO纳米颗粒，最后使用电压脉冲碱液浸泡的方法得到目标产物石墨烯包裹CuO纳米花，对本发明制备的材料进行电化学OER性能测试，目标产物在10 mA cm-1的电流密度下的过电位可达323mv,即材料具有优异的OER催化活性。的制备方法包括下述步骤：
①泡沫铜基底预处理。将泡沫铜剪成1 mm2，用10%的醋酸浸泡10 min以除去表面的氧化层，用纯水洗净，氮气吹干备用。炉温以40 °C min-1的升温速率升至300 °C，在300 °C下氧化15 min。在流量为10 sccm的氢气氛中以78.5 °C min-1的升温速率升温至1040 °C，在此温度下退火3 h。氢气流量升至40 sccm，通入1.5 sccm的CH4生长石墨烯3 h，直至泡沫铜上生长大面积连续的高质量、均匀石墨烯。
反应结束后，首先用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察其形态。从SEM下检测到其表面是均匀连续的。通过拉曼光谱确定其为石墨烯，并且保证是单层石墨烯。
②在泡沫铜上生长HKUST-1。将长有石墨烯的泡沫铜涂上PMMA胶170 °C下烤干，用浓度为2 M的FeCl3浸泡1 min刻蚀掉部分铜使石墨烯与铜脱离，用纯水洗干净后以其作为阳极，石墨电极作为阴极，NH4F为电解质的配体溶液，加上电压以生长Cu基MOFs ：HKUST-1。HKUST-1的尺寸为2-5μm。生长HKUST-1的电压范围为3-25 V，但优选15 V电压。生长Cu基MOFs的配体可以为H3BTC，也可以是IPA。但优选为H3BTC。
HKUST-1在2 M KOH 浸泡20 min得到CuO纳米颗粒。其中，CuO颗粒的尺寸在300nm-500 nm之间，形貌不规则。
之后，再在300 °C下Ar氛中退火2 h以除去石墨烯上面的PMMA胶，形成石墨烯包裹氧化铜颗粒的结构。
③在泡沫铜上生长CuO纳米花。使用0.1-0.7 V的电压脉冲8次，浸泡1 M KOH 达24h后，CuO纳米颗粒转变为CuO纳米花。
通过FE-SEM，TEM，EDX和PXRD对中间产物以及最终产物进行了表征。SEM图像显示，HKUST-1的形貌基本上为八面体及截角八面体，其尺寸在2-5 μm；CuO颗粒的形貌是不规则的，其尺寸为300-500 nm;CuO纳米花是由层状花瓣构成，其尺寸为500 nm-1 μm。
通过PXRD分析， HKUST-1为长程有序的配位聚合物，同时PXRD证实了HKUST-1经由浓碱液处理后转化为CuO晶型，并且在电压脉冲碱液浸泡后，其保持CuO晶型。通过TEM、EDX元素Mapping可以看出CuO纳米花中铜元素和氧元素是均匀分布的。
图1中可以看出：石墨烯是均匀连续的，根据TEM图可知石墨烯是单层的，并且选区电子衍射显示了石墨烯非常对称的六个点，同时通过拉曼分析，2D峰的强度大于G峰强度，即石墨烯为单层石墨烯，且D峰强度非常弱，说明为缺陷较少的高质量石墨烯。图5中可以看出：石墨烯成功的包裹住CuO纳米颗粒。图7中可以看出，有来自于泡沫铜中的铜，并且可以看出HKUST-1经由浓碱液浸泡后转化为CuO晶型。图8中可以看出：石墨烯成功的包裹住CuO纳米花。
图9图中可以看出：其晶面间距为0.252 nm,对应于CuO的（11-1）面，并且通过元素mapping，可以看出Cu，C，O元素是均匀分布的。 图10中可以看出：CuO纳米颗粒经由电压脉冲碱液浸泡后得到的花状物仍为CuO晶型。图11中可以看出：目标产物在10mA cm-1的电流密度下的过电位可达323 mv,具有优异的OER催化活性。
对比例：在泡沫铜上生长CuO纳米花
同时，我们使用类似的生长方法生长了无石墨烯包裹的CuO纳米花作为对比，即直接使用电化学的方法生长HUKUST-1，用2 M KOH浸泡将其转变为CuO纳米颗粒，最后使用电压脉冲碱液浸泡的方法将其转化为CuO纳米花。对其进行电化学OER性能测试，在10 mA cm-1的电流密度下的过电位可达378 mv，具有良好的OER催化活性。但是与石墨烯包裹的CuO纳米花相比，由于石墨烯的添加增加了CuO的导电性，并且由于石墨烯的包裹使材料不易从基底脱落从而保证了材料的稳定性，因此有石墨烯包裹的CuO纳米花的OER催化性能要远远高于CuO 纳米花。
该制备方法包括下述步骤
①泡沫铜基底预处理。将泡沫铜剪成1 mm2，用10%的醋酸浸泡10 min以除去表面的氧化层，用纯水洗净，氮气吹干备用。
②在泡沫铜上生长HKUST-1。以预处理过后的泡沫铜作为阳极，石墨电极作为阴极，以 H3BTC为配体，NH4F为电解质的配体溶液，加上15 V的电压生长Cu基MOFs HKUST-1。
③在泡沫铜上生长CuO纳米花。使用2 M的KOH浸泡上述制备好的HKUST-1将其转化为CuO纳米颗粒。使用0.1-0.7 V的电压脉冲8次，浸泡24 h后转变为CuO纳米花。
图2是SEM图，从图中可以看出：HKUST-1形貌为八面体，其尺寸大约为2-5 μm。图3为泡沫铜上超声下来的HKUST-1的粉末X射线衍射（PXRD）图，从图中可以看出：HKUST-1为长程有序的配位聚合物。图4中可以看出：将HKUST-1浸泡碱液后转变为CuO纳米颗粒形貌不规则，尺寸大约为300 nm-500 nm。图7可见CuO 纳米花的尺寸为500 nm-1 μm左右。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，其特征在于，所述纳米花的尺寸为500 nm-1μm，所述金属基底包括铜基，对应的金属氧化物为CuO，所述金属基底还包括镍基，对应的金属氧化物为NiO，所述铜基包括有泡沫铜、铜箔，所述镍基包括有泡沫镍、镍箔，该方法包括以下步骤：
S1、在金属基底上制备大面积单层连续石墨烯，得到生长着石墨烯的金属基底，具体包含以下步骤，
S1-1：将金属基底置于管式炉中，炉温以40 ℃ min-1的升温速率升至300℃，使金属基底在300℃条件下氧化15 min，
S1-2：氧化后的金属基底于流量为10 sccm的氢气氛中以78.5℃ min-1的升温速率升温至1040℃并在此温度下退火3 h，
S1-3：退火后再将炉内氢气流量升至40 sccm，并在炉中通入1.5 sccm的CH4用以生长石墨烯3 h，反应完成后得到表面覆盖单层、均匀、连续石墨烯的金属基底；
S2：在所述生长着石墨烯的金属基底上制备金属氧化物纳米花，形成石墨烯包裹金属氧化物纳米花的结构，具体包含以下步骤，
S2-1：在长有石墨烯的金属基底上涂PMMA胶且使部分石墨烯脱离所述金属基底，并以脱离处为电解处理时的阳极，给金属基底加上3-25 V的电压用以生长金属基MOFs，所述金属基为铜基，则配体为均苯三甲酸或间苯二甲酸，所述金属基为镍基，则配体为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦或2-羟基对苯二甲酸，电解质的配体溶液为NH4F，
S2-2：以浓碱浸泡金属基MOFs使之转化为金属氧化物纳米颗粒，再在300℃下Ar氛中退火2 h除去石墨烯上的PMMA胶，形成石墨烯包裹金属氧化物纳米颗粒的结构，
S2-3：用脉冲电压扫描后再于1 M KOH 浸泡24 h使金属氧化物纳米颗粒转化为金属氧化物纳米花，最终形成石墨烯包裹金属氧化物纳米花的结构；
所述金属基底为泡沫铜，对应的金属氧化物为CuO，步骤S1-1还包括：在将泡沫铜置于炉中反应前，先将泡沫铜剪成1 mm2大小的泡沫铜方块，并用10%的醋酸浸泡10 min以除去所述泡沫铜方块表面的氧化层，并将该泡沫铜方块用纯水洗净后再以氮气吹干；
步骤S2-1进行电解前还包括：将长有石墨烯的泡沫铜涂上PMMA胶并于170℃条件下烤干，用浓度为2 M的FeCl3浸泡1 min刻蚀掉部分铜使石墨烯与铜脱离。
2.根据权利要求1所述的一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，其特征在于，所述金属基底为泡沫铜或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，其特征在于，步骤S2-1中，生长金属基的电压为15V。
4.根据权利要求3所述的一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，其特征在于，步骤S2-2中，使用2-5 M的KOH处理铜基MOFs：HKUST-1，从而将HKUST-1转变为CuO纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，其特征在于，步骤S2-2中，使用2 M的KOH浸泡HKUST-1 达20 min而将HKUST-1转变为CuO纳米颗粒。
6.根据权利要求1至5中任一所述的一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法，其特征在于，步骤S2-3中，金属氧化物纳米颗粒在0.1-0.7 V电压下脉冲8次。
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