CN110790264B - 一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形态可控的高质量石墨烯粉体及其制备方法，属于新材料领域。本发明以过渡族金属盐作为模板，利用化学气相沉积工艺，在适宜的温度和气氛条件下，在金属盐(已被还原为金属)表面催化生长石墨烯。所得的石墨烯粉体可据应用需要保留或去除基底，形成石墨烯/金属壳核复合结构或石墨烯中空腔体结构。调控反应参数，可以对所述石墨烯粉体的粒径，形态等进行调控。所述金属盐及相应的刻蚀酸液均可通过回收循环利用，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。本发明工艺简单，生产成本低廉，容易放大量产。所制备的石墨烯具有很高的结晶质量，导热、导电性能优异，可作为填料在诸多领域获得应用。

Description

一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料及其应用技术领域，具体涉及一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法。

背景技术

研究表明，石墨烯具有优异的导电、导热性能，其电子迁移率可达200000cm²V^-1s^-1,可实现室温下最高的电流传输密度，导热系数高达5300W m^-1K^-1，远高于碳纳米管和金刚石。此外石墨烯是由单层碳原子构成的蜂窝状完美晶格，具有很高的结构稳定性和化学稳定性。因此石墨烯在导热、导电以及电磁屏蔽等领域具有很大的应用潜力。

导电、导热复合材料应用广泛。石墨烯应用于导热、导电复合材料，主要是以粉体形式，作为导电、导热填料使用。理想的导热、导电填料需具备如下两个特征：1、本身具有优异的导热、导电性能。一般来说，材料的结晶质量越高，其导热、导电性能越好。尤其是石墨烯为声子(晶格震动)导热，结晶质量对其导热性能影响更为明显；2、容易在基体中均匀稳定的分散，从而在复合材料中更好的构建导热、导电网络通路。当前，石墨烯粉体主要分为两大类，一类是本征态石墨烯，另一类是(还原)氧化石墨烯。对于本征石墨烯，其具有很高的碳氧比和晶体质量，因此具有很高的热导率和电导率，但是由于石墨表面惰性，难以剥离，大尺寸单层或少数层本征态石墨烯制备难度大，目前还没有一项技术能够实现大尺寸单层或少数层本征态石墨烯的宏量制备。同时由于本征态石墨烯表面惰性以及二维片层结构，其自身极易卷曲团聚，在聚合物中很难获得良好的分散，限制石墨烯添加量的同时也对复合材料的使用性能如硬度强度等产生很大影响；对于(还原)氧化石墨烯，由于表面带有大量官能团，因此氧化石墨烯可以在很多聚合物基体中获得良好的分散。，但由于氧化石墨烯的制备过程中一般涉及高锰酸钾和浓硫酸等危险化学药品，制备过程复杂，化学杂质和产品混合难以分离，去除杂质难度大。同时，由于大量表面官能团等缺陷的存在，即使经过后续复杂的还原过程，其导热、导电性能仍然不甚理想。尤其是导热性能，由于晶格受到了破坏，还原氧化石墨烯的导热率较本征态石墨烯要低两到三个数量级。

如上所述，目前两大类石墨烯粉体作为导热、导电填料的应用都存在各自难以克服的问题。开发一种同时具备高质量和易分散优点的新型石墨烯粉体制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法，该方法以过渡族金属盐作为基底模板，利用化学气相沉积工艺，在被还原的金属表面实现石墨烯的生长。通过调控反应参数，可以对所制备石墨烯粒径，形态等进行调控。由于此方法所制备的石墨烯具有很高的结晶质量，因此具有优异的导热，导电性能，可作为导热、导电及电磁屏蔽填料广泛应用。

本发明的技术方案是：

一种形态可控的石墨烯粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)在载气保护气氛下将反应炉腔体加热到设定温度；

(2)向反应炉腔体恒温区内加入所需量的高熔点金属盐作为基体，保温0min-10min；

(3)向反应炉腔体内通入碳源气体、还原气体及载气的混合气氛，所述高熔点金属盐在混合气氛中发生还原反应，同时在被还原的金属盐基体表面催化生长出石墨烯；所述混合气氛中碳源气体、还原气体和载气的流量比为1：(0.5-80)：(0-100)；反应时间1min-60min；

(4)在载气保护气氛下将制得的反应产物取出，即得到生长在基体上的石墨烯粉体。

上述步骤(2)中，所述过渡族金属盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铜、硫酸铜、氯化铁和氯化钴中的一种或几种。

上述步骤(1)中，所述设定温度为800-1200℃，步骤(3)中的还原反应即在该设定温度下进行。

所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，所述还原气体为氢气和氨气中的一种或两种，所述载气为氩气、氮气和氦气中的一种或几种混合。

本发明方法中，通过选择不同的金属盐基体和/或调控还原反应中的温度、反应气氛等生长参数，能够对所制备石墨烯粉体的粒径大小和形态等进行调控；所制备的石墨烯粉体为球形、四面体、八面体、多面体或棒状形态；所制备的石墨烯粉体粒径范围为5nm-300μm。

所述金属盐基体经还原反应后被还原为金属基底，从反应炉内取出后，可根据具体应用需求去除全部或部分金属基底，或者保留全部金属基底；如不去除金属基底，则得到表面带有石墨烯层的壳层(壳核)复合结构；如去除金属基底，则得到具有相应形态的中空腔体结构的石墨烯。

如需去除金属基底，可通过利用相应的酸液刻蚀掉全部或部分金属基底，而相应的酸液则通过加装在化学气相沉积反应装置尾气端的装水洗气瓶回收，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。

由于较高的反应温度以及过渡族金属基体的催化活性，此方法所制备的石墨烯粉体具有很高的结晶质量。拉曼光谱表征石墨烯特征峰明显且无缺陷峰(D峰)出现；该石墨烯粉体导热、导电性能优异。

本发明制备的石墨烯粉体具有以石墨烯为壳、以金属基底为核的核壳结构，或者该石墨烯粉体具有中空腔体结构。

本发明所制备的石墨烯粉体微观具有规则的几何形状(尤其是球形)，可避免常规的二维片层状石墨烯团聚情况的出现，从而在基体中获得更好分散，有利于复合材料制备。

本发明设计机理如下：

以过渡族金属盐作为基底模板，利用化学气相沉积工艺，在适宜的温度和气氛条件下，在金属盐(已被还原为金属)表面催化生长石墨烯。所得的石墨烯粉体可据应用需要保留或去除基底，形成石墨烯/金属壳层复合结构或石墨烯中空腔体结构。通过调控反应参数，可以对所述石墨烯粉体的粒径，形态等进行调控。所述金属盐及相应的刻蚀酸液均可通过回收循环利用，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。本发明工艺简单，生产成本低廉，容易放大量产。所制备的石墨烯具有很高的结晶质量，导热、导电性能优异，可作为填料在诸多领域获得应用。

本发明具有如下优点：

该工艺所制备的具有规则形态的石墨烯粉体克服了一般石墨烯材料径厚比大，易团聚，作为纳米填料在复合材料基体中分散困难的问题。同时所制备石墨烯具有很高的结晶质量，导热、导电性能优异。所述金属盐基底及相应的刻蚀酸液均可通过回收循环利用，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。本发明工艺简单，容易放大量产，生产成本低廉。

1、本发明以过渡族金属盐作为基底模板，催化生长石墨烯。通过调控金属盐种类和生长参数，可对所制备的石墨烯的形态和粒径进行调控，从而适应不同应用需求。

2、在有些应用场合，希望有催化活性的金属基底参与反应，而另外一些场合则不希望有金属存在。本发明可根据不同应用需求，选择保留金属基底(金属盐还原所得)与石墨烯形成壳层复合结构，亦可选择相应酸液将金属基底全部刻蚀去除或部分保留，从而制备出带有中空腔体结构的石墨烯。

3、本发明所制备的石墨烯粉体微观具有规则的几何形状(尤其是球形)，可避免常规的二维片层状石墨烯团聚情况的出现，在基体中获得更好分散，有利于复合材料制备。

4、本发明所用高熔点金属盐(已被还原成相应金属)可通过利用相应的酸液刻蚀后回收，而相应的酸液则可通过加装在化学气相沉积反应装置尾气端的装水洗气瓶回收，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。

5、本发明除惰性载气外所有反应物及反应液均可回收循环利用，整个过程不产生有害废气废液，制备低碳环保。

6、由于较高的反应温度以及过渡族金属基体的催化活性，此方法所制备的石墨烯具有媲美机械剥离本征态石墨烯的结晶质量。拉曼光谱表征石墨烯特征峰明显且无缺陷峰(D峰)出现。因此其导电、导热性能优异。

7、本发明工艺简单，容易放大量产，生产成本低廉。由于具有很高的结晶质量，因此导热，导电性能优异，可针对不同的应用需求制备石墨烯-金属壳层结构或石墨烯中空腔体结构或在石墨烯腔体内填充所需物质的复合结构，作为填料在诸多领域获得应用。

附图说明

图1为含镍石墨烯多面体。

图2为石墨烯空腔多面体。

图3为镍基底上石墨烯的拉曼谱。

图4为去除镍基底的石墨烯的拉曼谱。

图5为利用回收氯化镍生长的石墨烯的拉曼谱(镍基底上)。

图6为石墨烯分散液。

图7为实施例2制备的石墨烯微球。

图8为实施例3制备的球形石墨烯微粒。

图9为实施例4制备的石墨烯微粒。

图10为实施例5中石墨烯微粒。

图11为实施例6中石墨烯微粒。

图12为实施例7中石墨烯微粒。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明。

实施例1：

在氮气保护气氛下将反应炉腔体加热到900℃，向反应炉腔体恒温区内加入50g的氯化镍，保温2min；通入甲烷、氢气的混合气，混合气中甲烷和氢气的流量比1：50，反应时间3min，在被还原的氯化镍基体表面催化生长石墨烯。在氮气保护气氛下将制得的反应物取出。所得产物为多面体形态(如图1)，平均粒径6μm。将所制得的反应物放入3mol/L的盐酸水溶液(刻蚀液)中，在80℃条件下保温30min，完全去除掉所述石墨烯多面体中的镍，将所述石墨烯粉体滤出、清洗、干燥后，得到中空的石墨烯微粒。结构如图2所示。从所得样品的拉曼光谱(图3为在镍基底上的拉曼谱图，图4为去除镍基底的样品的拉曼谱图)可以看出，由于较高的反应温度以及金属基体的催化活性，此方法所制备的石墨烯具有很高的结晶质量。拉曼光谱表征石墨烯特征峰明显且无缺陷峰(D峰)出现。将滤掉石墨烯粉体的刻蚀液加热蒸发，可回收得到氯化镍，利用此氯化镍可再次生长石墨烯，相同生长参数下所得石墨烯形态与图1、图2一致。图5为利用回收氯化镍所生长的石墨烯粉体样品在镍基底上的拉曼谱图，从图中可以看出利用回收镍基底所生长的样品一样具有优异的结晶质量，特征峰明显，且无明显缺陷峰。在化学气相沉积反应炉尾气端连接装水的洗气瓶，即可将氢气还原氯化镍所得的氯化氢气体收集得到盐酸，从而回收利用于后续样品的金属基底刻蚀去除。图6为所制得的石墨烯中空粉体在水中的分散情况，从照片中可以看出，由于结晶质量高，表面惰性，静置24小时后石墨烯会在自身重力(密度大于水)作用下沉降。轻轻摇晃容器，所述石墨烯即可在水中获得均匀分散。

由于后述实施例中刻蚀金属基底后中空石墨烯形态与刻蚀前保持一致，拉曼光谱、回收以及分散性验证与实施例1一致，不再赘述。

实施例2：

在氩气保护气氛下将反应炉腔体加热到900℃，向反应炉腔体恒温区内加入50g的氯化镍，保温2min；通入甲烷、氢气、氩气的混合气，混合气中甲烷、氢气和氩气的体积流量比1：10：80，反应时间5min，在被还原的氯化镍基体表面催化生长石墨烯。在氩气保护气氛下将制得的反应物取出。所得产物为球形(如图7)，平均粒径3μm。将所制得的反应物放入3mol/L的盐酸水溶液(刻蚀液)中，在80℃条件下保温30min，完全去除掉所述石墨烯多面体中的镍，将所述石墨烯粉体滤出、清洗、干燥后所得石墨烯中空微球。

实施例3：

在氩气保护气氛下将反应炉腔体加热到1000℃，向反应炉腔体恒温区内加入50g的硫酸铜，保温2min；通入甲烷、氢气、氩气的混合气，混合气中甲烷、氢气和氩气的体积流量比1：30：100，反应时间20min，在被还原的硫酸铜基体表面催化生长石墨烯。在氩气保护气氛下将制得的反应物取出。所得产物为球形(如图8)，平均粒径1μm。将所制得的反应物放入2mol/L的硫酸水溶液(刻蚀液)中，在80℃下保温60min，完全去除掉所述石墨烯多面体中的铜，将所述石墨烯粉体滤出、清洗、干燥后所得石墨烯中空微粒。

实施例4：

在氩气保护气氛下将反应炉腔体加热到1000℃，向反应炉腔体恒温区内加入50g的氯化钴，保温1min；通入甲烷、氢气、氩气的混合气，混合气中甲烷、氢气和氩气的体积流量比1：40：120，反应时间15min，在被还原的硫酸铜基体表面催化生长石墨烯。在氩气保护气氛下将制得的反应物取出。所得产物为近球形颗粒(如图9)，平均粒径0.5μm。将所制得的反应物放入3mol/L的盐酸水溶液(刻蚀液)中，在80℃下保温60min，完全去除掉所述石墨烯多面体中的铜，将所述石墨烯粉体滤出、清洗、干燥后所得石墨烯中空微粒。

实施例5：

在氩气保护气氛下将反应炉腔体加热到900℃，向反应炉腔体恒温区内加入50g的氯化镍，保温2min；通入乙烯、氢气、氩气的混合气，混合气中甲烷、氢气和氩气的体积流量比1：20：60，反应时间10min，在被还原的氯化镍基体表面催化生长石墨烯。在氩气保护气氛下将制得的反应物取出。所得产物为多面体形颗粒(如图10)，平均粒径300nm。将所制得的反应物放入3mol/L的盐酸水溶液(刻蚀液)中，在80℃下保温30min，完全去除掉所述石墨烯多面体中的镍，将所述石墨烯粉体滤出、清洗、干燥后所得石墨烯中空微粒。

实施例6：

在氩气保护气氛下将反应炉腔体加热到800℃，向反应炉腔体恒温区内加入50g的氯化镍，保温2min；通入乙炔、氢气、氩气的混合气，混合气中甲烷、氢气和氩气的体积流量比1：80：60，反应时间2min，在被还原的氯化镍基体表面催化生长石墨烯。在氩气保护气氛下将制得的反应物取出。所得产物为近球形颗粒(如图11)，平均粒径100nm。将所制得的反应物放入3mol/L的盐酸水溶液(刻蚀液)中，在80℃下保温30min，完全去除掉所述石墨烯多面体中的镍，将所述石墨烯粉体滤出、清洗、干燥后所得石墨烯中空微粒。

实施例7：

在氮气保护气氛下将反应炉腔体加热到1100℃，向反应炉腔体恒温区内加入50g的氯化镍，保温2min；通入甲烷、氢气、氮气的混合气，混合气中甲烷、氢气和氮气的体积流量比1：5：60，反应时间18min，在被还原的氯化镍基体表面催化生长石墨烯。在氩气保护气氛下将制得的反应物取出。所得产物为多面体形颗粒(如图12)，平均粒径10μm。将所制得的反应物放入3mol/L的盐酸水溶液(刻蚀液)中，在80℃下保温30min，完全去除掉所述石墨烯多面体中的镍，将所述石墨烯粉体滤出、清洗、干燥后所得石墨烯中空微粒。

综上所述，本发明所述石墨烯粉体形态、粒径可控，具有很高的结晶质量，导电、导热性能优异，制备方法工艺简单，大部分原料可回收循环重复利用，制备成本低廉。所述制备的石墨烯粉体为单分散的多面体等较为规则的几何形状，克服了传统石墨烯粉体作为填料易团聚、难分散的缺点。

以上提供的实施例仅仅是解释说明的方式，不应认为是对本发明的范围限制，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（1）在载气保护气氛下将反应炉腔体加热到设定温度；

（2）向反应炉腔体恒温区内加入所需量的过渡族金属盐作为基体，保温0min-10min；

（3）向反应炉腔体内通入碳源气体、还原气体及载气的混合气氛，所述过渡族金属盐在混合气氛中发生还原反应，同时在被还原的金属盐基体表面催化生长出石墨烯；所述混合气氛中碳源气体、还原气体和载气的流量比为1：（0.5-80）：（0-100）；反应时间1min-60min；

（4）在载气保护气氛下将制得的反应产物取出，即得到生长在基体上的石墨烯粉体；

步骤（2）中，所述过渡族金属盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铜、硫酸铜、氯化铁和氯化钴中的一种或几种；

步骤（1）中，所述设定温度为900-1100℃，步骤（3）中的还原反应即在该设定温度下进行；

所述金属盐基体经还原反应后被还原为金属基底，从反应炉内取出后，根据具体应用需求去除全部或部分金属基底，或者保留全部金属基底；如不去除金属基底，则得到表面带有石墨烯层的壳核复合结构；如去除金属基底，则得到具有相应形态的中空腔体结构的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，所述还原气体为氢气和氨气中的一种或两种，所述载气为氩气、氮气和氦气中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：该方法中，通过选择不同的金属盐基体和/或调控还原反应中的温度和反应气氛，能够对所制备石墨烯粉体的粒径大小和形态进行调控；所制备的石墨烯粉体为球形、四面体、八面体、多面体或棒状形态；所制备的石墨烯粉体粒径范围为5nm-300μm。

4.根据权利要求1所述的形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：如需去除金属基底，通过利用相应的酸液刻蚀掉全部或部分金属基底，而相应的酸液则通过加装在化学气相沉积反应装置尾气端的装水洗气瓶回收。

5.一种利用权利要求1-4任一方法制备的形态可控的石墨烯粉体，其特征在于：该石墨烯粉体具有以石墨烯为壳、以金属基底为核的核壳结构，或者该石墨烯粉体具有中空腔体结构。

6.根据权利要求5所述的形态可控的石墨烯粉体，其特征在于：所述石墨烯粉体微观具有规则的几何形状，可避免常规的二维片层状石墨烯团聚情况的出现，从而在基体中获得更好分散，有利于复合材料制备。

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