CN112871181A - 一种碳纳米管催化剂及其制备方法、碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管催化剂及其制备方法、碳纳米管的制备方法，涉及碳纳米技术领域，以提高碳纳米管的产率，并降低碳纳米管的生产成本。所述碳纳米管催化剂的制备方法包括：将活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合，获得前驱体溶液；去除前驱体溶液含有的溶剂，获得前驱体；将前驱体在无氧条件下进行焙烧，获得碳纳米管催化剂。所述碳纳米管催化剂的制备方法应用上述方法制备的碳纳米催化剂。本发明提供的碳纳米管催化剂用于碳纳米管催化中。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米技术领域，尤其涉及一种碳纳米管催化剂及其制备方法、碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(car-bon nanotube，缩写为CNT)是一种一维纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的导电性、超高的力学强度、极高的化学稳定性和热稳定性等特点，可广泛应用于高性能复合材料、电容器、储氢、电磁吸波材料等领域。
目前，以纳米金属催化剂为载体，采用化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition,CVD)可生产碳纳米管。但是，以纳米金属催化剂为载体生产碳纳米管的反应时间长，所获得的碳纳米管不仅产率低。并且在纳米金属催化剂为矿石类催化剂时，在碳纳米管纯化过程需要使用氢氟酸除去其中所含有的硅元素，造成环境污染性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管催化剂及其制备方法、碳纳米管的制备方法，以提高碳纳米管的产率，并降低碳纳米管的生产成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳纳米管催化剂的制备方法。该碳纳米管催化剂的制备方法包括：
将活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合，获得前驱体溶液；
去除所述前驱体溶液含有的溶剂，获得前驱体；
将所述前驱体在无氧条件下进行焙烧，获得碳纳米管催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管催化剂的制备方法中，将活性组分溶液、非活性组分溶液和碳载体混合均匀形成前驱体溶液，使得前驱体溶液所含有的前驱体实质为均匀负载有活性组分和非活性组分的碳载体。当去除前驱体溶液含有的溶剂后，在无氧条件下对该前驱体进行焙烧。由此可见，本发明提供的碳纳米管催化剂的制备时间比较短，且所获得的碳纳米管催化剂包括碳载体以及均匀分布在碳载体上的活性组分氧化物和非活性组分氧化物，而碳纳米管同样是一种碳材料，这样就减少了引入碳纳米管的杂质，降低碳纳米管的纯化复杂度和难度。并且，由于碳纳米管催化剂包括碳载体以及均匀分布在碳载体上的活性物质和非活性物质，非活性物质可以避免活性物质在碳载体上团聚，使得以碳纳米管催化剂为催化剂生长碳纳米管时，催化剂颗粒较大造成碳管管径较粗以及催化剂失活较快的问题，保证以碳载体所负载的活性金属氧化物为活性中心生成碳纳米管的速度比较快，进而提高碳纳米管的产率。
本发明还提供一种碳纳米管催化剂。该碳纳米管催化剂包括碳载体以及分布在碳载体中的金属氧化物。
与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管的有益效果与上述碳纳米管的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供一种碳纳米管的制备方法。该碳纳米管的制备方法包括：以碳纳米管催化剂为催化剂，采用气相沉积法制备碳纳米管，所述碳纳米管催化剂为上述技术方案所述碳纳米管催化剂。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例一提供的碳纳米管催化剂的制备流程示意图一；
图2为本发明实施例一提供的碳纳米管催化剂的制备流程示意图二；
图3为本发明实施例三提供的碳纳米管的制备流程示意图；
图4为本发明实施例四所制备的碳纳米管的扫描电镜图；
图5为本发明实施例五所制备的碳纳米管的扫描电镜图；
图6为本发明实施例六所制备的碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。一般工业生产多壁碳管主要采用的是CVD法。下面以CVD法制备碳纳米管为例，说明碳纳米管的制备原理。
在CVD制备碳纳米管的过程中，需要使用纳米金属催化剂作为碳纳米管催化剂对碳源气体进行催化，纳米金属催化剂可以是液态或准液态。进入CVD反应腔室的碳源气体扩散到纳米金属催化剂表面，碳溶解在金属中或在其表面上扩散并以管状石墨层形式析出，从而获得碳纳米管。具体的，碳源气体吸附到金属催化剂上后，反应裂解生产金属碳化物，当其中碳的浓度达到一定程度后过饱和析出，形成规则排列的石墨层。同时，碳纳米管的直径和金属颗粒的直径相关，碳纳米管的持续生长是由碳通过金属催化剂颗粒扩散驱动的，当碳扩散的速率与沉积速率不匹配时，过多的碳沉积可能将整个催化剂表面包裹，从而导致生长停止。由此可见，纳米金属催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形态和结构起着至关重要的作用，是CVD法合成碳纳米管的关键，其不仅可以降低碳源分解温度，而且还可以作为碳纳米管生长的成核点和能量运输者，对碳纳米管的成核、生长、密度、分离、纯化等有重要影响，并决定碳纳米管的形态和结构。
现有技术中公开了一些碳纳米管的合成方法，但是这些碳纳米管所使用的碳纳米管催化剂的制备复杂，时间较长。现有技术中所使用的碳纳米管催化剂一般为非碳载体，导致采用现有碳纳米管催化剂制备引入杂质，增加碳纳米管的纯化难度。
实施例一
如图1所示，本发明实施例提供一种碳纳米管催化剂的制备方法。该碳纳米管催化剂的制备方法包括：
步骤101：将活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合，获得前驱体溶液。其中，活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合时，活性组分和非活性组分可以负载在碳载体上。应理解，此处活性组分溶液是指该活性组分溶液所含有的活性组分所形成的氧化物可以催化碳纳米管生长。非活性组分溶液所含有的非活性组分所形成的氧化物无法催化碳纳米管生长。
步骤102：去除前驱体溶液含有的溶剂，获得前驱体。此时，前驱体实质为上述负载有活性组分溶液和非活性组分溶液的碳载体。
步骤103：将前驱体在无氧条件下进行焙烧，获得碳纳米管催化剂。焙烧温度可以为400℃-600℃，只要保证前驱体所含有的无机金属盐和金属氧酸盐可以被分解即可。在焙烧的过程中活性组分和非活性组分均会被氧化，形成活性组分氧化物和非活性组分氧化物。此时，所获得的碳纳米管催化剂包括碳载体以及均匀分散在碳载体上的活性组分氧化物和非活性组分氧化物。
相比于现有采用水热法制备碳纳米管催化剂的方法来说，本发明实施例提供的碳纳米管催化剂的制备方法操作简单，耗时短。而相对于矿石类碳纳米管催化剂来说，本发明实施例提供的碳纳米管催化剂的制备方法所获得的碳纳米管催化剂包括碳载体以及均匀分布在碳载体上的活性组分氧化物和非活性组分氧化物，而碳纳米管同样是一种碳材料，这样就减少了引入碳纳米管的杂质，降低碳纳米管的纯化复杂度和难度。
本发明实施例提供的碳纳米管催化剂的制备方法中，由于碳纳米管催化剂包括碳载体以及均匀分布在碳载体上的活性物质和非活性物质，非活性物质可以避免活性物质在碳载体上集中分布，使得碳纳米管载体催化剂生长碳纳米管时，避免碳源气体在碳载体局部过于集中所导致的活性物质催化性能失效或降低的问题，保证以碳载体所负载的活性金属氧化物为活性中心生成碳纳米管的速度比较快。同时，相比于Al2O3、SiO2等常规催化剂载体，碳纳米管/石墨烯具有大的比表面积，表面吸附力强，可以提供更大的空间，作为载体能够增加活性组分的分散度，提高催化剂反应活性以及抗烧结性能。由此可见，本发明实施例提供的碳纳米管催化剂的制备方法所制备的碳纳米管催化剂具有比较快的反应速度和比较高的产率。经试验证明，以所制备的碳纳米管催化剂为催化剂，采用气相沉积法在20min-50min内所制备的碳纳米管产率达到20倍甚至20倍以上。
为了降低碳纳米管的除杂难度，上述活性组分溶液所含有的活性组分为活性金属盐。非活性组分溶液含有的非活性组分为非活性金属盐，这些活性金属盐所形成的活性金属氧化物溶于常规低污染性酸性液体中，无需使用氢氟酸等污染性比较大的酸性溶液，有效降低了碳纳米管制备过程对环境所产生的污染。低污染性酸性液体一般是指盐酸、硫酸、硝酸等。至于非活性金属盐所形成的非活性金属氧化物则作为微量灰分保留在碳纳米管中。
示例性的，当活性金属盐和非活性金属氧酸盐为可溶于水的非活性金属氧酸盐，可以选择活性组分溶液和非活性组分溶液的溶剂为水。
示例性的，按照金属盐所含有的金属种类不同，上述活性金属盐可以为主族金属盐和/或过渡金属盐等。主族金属盐包括：镁金属盐和/或铝金属盐。过渡金属盐包括铁金属盐、锰金属盐、钴金属盐、镍金属盐的一种或多种。按照金属盐所含有的阴离子不同，上述活性金属盐可以分为硫酸金属盐、硝酸金属盐、氯化金属盐。例如：上述活性组分溶液包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或多种。
经验证，当碳纳米管催化剂所含有的金属氧化物种类为多种的情况下，碳纳米管催化剂的催化效果比较好。例如：碳纳米管催化剂含有氧化铁和氧化钴，或者含有氧化铁和氧化镍时，碳纳米管催化剂的催化效果比较好。基于此，本发明实施例中活性组分溶液可以选择铁盐和钴盐组合，也可以选择铁盐和镍盐组合。
上述非活性组分溶液可以为非活性金属氧酸盐，如非活性金属氧酸铵盐。非活性金属氧酸铵盐可以为钼金属盐和/或铬酸盐，当然也可以根据选择其他非活性金属氧酸盐。例如：钼金属盐可以为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵中的一种或多种。在焙烧过程中，金属氧酸铵盐所含有的铵根以氨气的形式释放，金属氧酸铵盐转化成金属氧化物。应理解，当非活性金属氧酸盐为可溶于水的非活性金属氧酸盐，可以选择非活性溶液的溶剂为水。
上述碳载体的种类比较多，例如：碳载体包括石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管中的一种或多种，还可以根据实际情况选择。
如果活性组分溶液和非活性组分溶液所还含有的一些金属离子的价态容易变化，为了稳定这类金属离子的价态，如图2所示，上述将活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合，获得前驱体溶液包括：
步骤1011：将活性组分溶液、非活性组分溶液和络合剂溶液混合均匀，获得预混溶液。在混合均匀的过程中，可以以机械搅拌的方式和/或超声震荡的形式保证三种溶液混合均匀。应理解，可以将络合剂溶液提前滴加至活性组分溶液，使得络合剂溶液所含有的络合剂可以与一部分活性组分溶液所含有的活性组分结合形成活性金属离子络合物，可以保证保护活性组分溶液所含有的活性组分能够均匀分散。同时，在加入非活性组分溶液后，络合剂还能够与非活性组分结合形成非活性金属离子络合物，使得非活性组分充分分散。此时，将前驱体在无氧条件下进行焙烧时，能够减少焙烧过程所产生的团聚现象，并且焙烧所形成的碳纳米管催化剂为多孔状结构，能够保证所获得的碳纳米管催化剂中活性金属氧化物均匀分散。当利用这种碳纳米管催化剂制备碳纳米管时，所生成的碳纳米管更为疏松分散，不会出现碳纳米管局部团聚的问题。
步骤1012：将预混溶液加入碳载体中，获得前驱体溶液。预混溶液可以以滴加的方式加入碳载体中，当然也可以是以倾倒的形式加入碳载体中，具体可以根据实际情况选择。
具体的，上述络合剂溶液所含有的络合剂包括柠檬酸和/或乙二醇。柠檬酸和/或乙二醇可以与活性组分溶液所含有的活性组分和非活性组分溶液所含有的非活性组分形成络合物，保证所获得的碳纳米管分散性和均匀度都比较好。
当上述活性组分溶液所含有的活性组分浓度为0.1mol/L-2mol/L，非活性组分溶液所含有的非活性组分为0.01mol/L-0.5mol/L，络合剂溶液所含有的络合剂浓度为1mol/L-5mol/L；活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为(80～150):(15～30):1。例如：活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为100:20:1。
上述前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为碳载体的最小浸渍体积的1.1倍～1.5倍，以使得活性组分和非活性组分能够与碳载体充分接触，避免溶液过稀所导致的碳载体有效负载率不高的问题。有效负载率是指实际吸附在碳载体上的物质(如无机金属盐)占前驱体溶液所含有的物质的百分比。
为了保证上述碳载体所负载的无机金属盐和金属氧酸盐比较均匀，上述去除前驱体溶液含有的溶剂，获得前驱体包括：
利用旋转蒸发仪去除前驱体溶液含有的溶剂。利用旋转蒸发仪去除前驱体溶液含有的溶剂的过程中，前驱体溶液所在的反应瓶处在不断的转动中，活性组分和非活性组分在这个时候能够均匀的负载在碳载体上，而不会由于溶剂的蒸发而富集在碳载体表面上。例如：可以在90℃～110℃将前驱体溶液所含有的溶剂蒸干。当然，还可以在利用旋转蒸发仪去除前驱体溶液含有的溶剂过程中，采用抽真空的方式降低去除前驱体溶液所含有的溶剂的温度。
需要说明的是，也可以采用旋转蒸发仪与普通烘箱相结合的方式去除前驱体溶液所含有的溶剂，如水。
实施例二
本发明实施例还提供一种碳纳米管催化剂。该碳纳米管催化剂包括碳载体以及分布在碳载体中的活性组分氧化物和非活性组分氧化物，其有益效果参见前文碳纳米管的制备方法的有益效果。
具体的，本发明实施例提供的碳纳米管催化剂也可以是由上述实施例一所提供的碳纳米管催化剂的制备方法制备而成，其所制备的碳纳米管催化剂也包括碳载体以及分布在碳载体中的金属氧化物。
实施例三
本发明实施例提供一种碳纳米管的制备方法。该碳纳米管的制备方法包括：以碳纳米管催化剂为催化剂，采用气相沉积法制备碳纳米管，所述碳纳米管催化剂为上述实施例二所提供的碳纳米管催化剂，其有益效果参考前文碳纳米管催化剂的有益效果，此处不做详细描述。
具体的，如图3所示，将以碳纳米管催化剂为催化剂，采用气相沉积法制备碳纳米管包括：
步骤201：将碳纳米管催化剂置于反应腔体内。具体实施时，可以提前对反应腔体进行加热，然后将碳纳米管催化剂置于反应腔体内，当然也可以将碳纳米管催化剂置于反应腔体内后，再对碳纳米管催化剂进行加热。
步骤202：向处于加热状态的反应腔体内通入至少含有碳源的反应气流。应理解，在通入反应气流前，可以对反应腔体进行加热，使得反应腔体处于加热状态，这样就能够保证反应气流所含有的碳源与碳纳米管催化剂接触时，碳纳米管催化剂已经被充分的加热，进而保证碳源能够在碳纳米管催化剂的催化下快速分解成石墨碳并成长为碳纳米管。
并且，含有碳源的反应气流的流速可以根据实际情况设定，例如：0.1m/s-1.5m/s，在这个流速下，碳源能够在较为合适的浓度下与碳纳米管催化剂接触，避免浓度过高导致碳纳米管催化剂失活。碳源可以为丙酮、醇类、烃类、醚类中的一种或多种。醇类可以为甲醇、乙醇等。烃类可以为乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、甲烷、丙烯、丁烷、正戊烷等。醚类可以为二甲醚等。
步骤203：至少含有碳源的反应气流与处于悬浮状态的碳纳米管催化剂接触，使得至少含有碳源的反应气流所含有的碳源分解，并在碳纳米管催化剂的活性位点生长碳纳米管，所制备的碳纳米管为阵列型碳管。应理解，碳纳米管催化剂用于催化碳纳米管制备过程的催化实质是：碳源分解过程中产生氢气，氢气还原活性金属氧化物，使得活性金属氧化物被还原为活性金属单质(当然非活性金属氧化物也会被还原，也可以不被还原，此处不做限定)。在活性金属单质的催化下，碳源分解所产生的石墨碳会生成碳纳米管。并且反应充分后，应当停止反应并继续在保护气氛围下冷却，避免碳纳米管被氧化，最终得到黑色蓬松状碳纳米管。应理解，碳纳米管催化剂处于悬浮状态时与碳源接触，碳纳米管催化剂的流化效果比较好，可以有效保证碳源与碳纳米管催化剂充分接触，提高反应速度和碳纳米管的产率，使得碳纳米管均匀的在碳纳米管催化剂的活性位点生长。例如：现有阵列型碳管生产效率低，反应时间基本在50min～80min，产率在10～15倍，而本发明实施例中反应温度为600℃-700℃，反应时间20min～40min时，碳纳米管的产率在20倍甚至20倍以上。
并且，碳源与碳纳米管催化剂的接触面积比较大的时候，可以降低碳纳米管催化剂的单个活性位点接触碳源的量，避免纳米管催化剂的单个活性位点接触碳源的量比较多的时候，碳源分解过快所导致的纳米管催化剂的单个活性位点失活的问题发生。
为了保证至少含有碳源的反应气流可以与处于悬浮状态的碳纳米管催化剂接触，向反应腔体内通入至少含有碳源的气流前，上述碳纳米管的制备方法还包括：向反应腔体内通入保护气。保护气一般为氮气、氩气等惰性气体。保护气流的流速比较高，可以保证碳纳米管催化剂能够悬浮在反应腔体内，并充分分散，使得碳纳米管催化剂能够被加热，从而提高碳纳米管催化剂与碳源的有效接触面积。示例性的，保护气流的流速为3L/min-5L/min。
为了保证反应腔体内的碳源浓度在适当的范围内，避免碳纳米管催化剂失活的问题发生，上述反应气流的流量为3L/min-5L/min。
另外，为了稀释反应气体，上述反应气流还含有保护气，单位时间内每升所述反应气流所含有的保护气与碳源的体积比为(0.5～2):1。通过在反应气流内增加保护气，可以适当的对碳源进行稀释，避免碳源浓度过高所导致的碳纳米管催化剂失活的问题发生。
需要说明的是，当通入反应气流时，可以是在之前通入保护气的管道内将保护气和碳源混合，形成反应气流，然后利用之前通入保护气的管道将反应气流通入反应气流。
实施例四
本发明实施例提供一种碳纳米管的制备方法，该碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
第一步，将硝酸锰、硝酸铝和硝酸铁溶解在500mL的水中，获得活性组分溶液，使得活性组分溶液含有的硝酸锰浓度为0.1mol/L，硝酸铝浓度为0.3mol/L，硝酸铁浓度为1mol/L。将四水合钼酸铵溶解在50mL的水中，获得非活性组分溶液，使得非活性组分溶液含有的四水合钼酸铵浓度为0.2mol/L，此时钼含量也为0.2mol/L。
将柠檬酸溶解在50mL的水中，获得络合剂溶液，络合剂溶液所含有的柠檬酸浓度为2mol/L。
第二步，将非活性组分溶液和络合剂溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，获得预混溶液；活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为100:20:1。
第三步，将预混溶液倒入25g石墨烯中，超声30min混合均匀，得到前驱溶液。前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为碳载体的最小浸渍体积的1.3倍。
第四步，将前驱溶液放置旋转蒸发仪中于110℃下旋转蒸发6h，得到前驱体。
第五步，将前驱体在400℃煅烧1h，获得碳纳米管催化剂。
第六步，将碳纳米管催化剂放置于670℃的立式管式炉中，立式管式炉内已经通入流量为4L/min的氮气，使得碳纳米管催化剂悬浮在立式管式炉内。在放入碳纳米管催化剂后，均匀引入丙烯和氮气的反应气流，流量为5L/min，单位时间内每升反应气流所含有的氮气与丙烯的体积比为3:2，反应40min。然后停止通入反应气流，在2L/min流量的氮气保护下冷却至室温，获得碳纳米管。碳纳米管的产率为20倍。
图4为本发明实施例四所制备的碳纳米管的扫描电镜图。由图4可以看出，以本发明实施例所制备的碳纳米管催化剂为催化剂能够制备出形貌均匀的碳纳米管。
实施例五
本发明实施例提供一种碳纳米管的制备方法，该碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
第一步，将硝酸镍、硝酸铝和硝酸铁溶解在500mL的水中，获得活性组分溶液，使得活性组分溶液含有的硝酸镍浓度为0.1mol/L，硝酸铝浓度为0.5mol/L，硝酸铁浓度为1mol/L；将四水合钼酸铵溶解在50mL的水中，获得非活性组分溶液，使得非活性组分溶液含有的四水合钼酸铵浓度为0.3mol/L，此时钼含量也为0.3mol/L。
将二乙醇溶解在50mL的水中，获得络合剂溶液，络合剂溶液所含有的柠檬酸浓度为1mol/L。
第二步，将非活性组分溶液和络合剂溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，获得预混溶液；活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为80:30:1。
第三步，将预混溶液倒入15g石墨烯中，超声30min混合均匀，得到前驱溶液。前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为碳载体的最小浸渍体积的1.3倍。
第四步，将前驱溶液放置旋转蒸发仪中于110℃下旋转蒸发4h，得到前驱体。
第五步，将前驱体在500℃煅烧1h，获得碳纳米管催化剂。
第六步，将碳纳米管催化剂放置于660℃的立式管式炉中，立式管式炉内已经通入流量为5L/min的氮气，使得碳纳米管催化剂悬浮在立式管式炉内。在放入碳纳米管催化剂后，均匀引入丙烯和氮气的反应气流，流速为3L/min，单位时间内每升所述反应气流所含有的氮气与丙烯的体积比为1:1，反应30min。然后停止通入反应气流，在2L/min的氮气保护下冷却至室温，获得碳纳米管。碳纳米管的产率为21倍。
图5为本发明实施例五所制备的碳纳米管的扫描电镜图。由图5可以看出，以本发明实施例所制备的碳纳米管催化剂为催化剂能够制备出形貌均匀的碳纳米管。
实施例六
本发明实施例提供一种碳纳米管的制备方法，该碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
第一步，将硝酸钴、硝酸铝和硝酸铁溶解在500mL的水中，获得活性组分溶液，使得活性组分溶液含有的硝酸钴浓度为0.5mol/L，硝酸铝浓度为0.5mol/L，硝酸铁浓度为1mol/L，将四水合钼酸铵溶解在40mL的水中，获得非活性组分溶液，使得非活性组分溶液含有的四水合钼酸铵浓度为0.5mol/L，此时钼含量也为0.5mol/L。
将柠檬酸溶解在50mL的水中，获得络合剂溶液，络合剂溶液所含有的柠檬酸浓度为5mol/L。
第二步，将非活性组分溶液和络合剂溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，获得预混溶液；活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为150:15:1。
第三步，将预混溶液倒入15g石墨烯中，超声30min混合均匀，得到前驱溶液。前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为碳载体的最小浸渍体积的1.1倍。
第四步，将前驱溶液放置旋转蒸发仪中于98℃下旋转蒸发3h，得到前驱体。
第五步，将前驱体在500℃煅烧1h，获得碳纳米管催化剂。
第六步，将碳纳米管催化剂放置于660℃的立式管式炉中，立式管式炉内已经通入流量为4L/min的氮气，使得碳纳米管催化剂悬浮在立式管式炉内。在放入碳纳米管催化剂后，均匀引入丙烯和氮气的反应气流，流速为3L/min，单位时间内每升所述反应气流所含有的氮气与丙烯的体积比为1:1，反应30min。然后停止通入反应气流，在2L/min的氮气保护下冷却至室温，获得碳纳米管。碳纳米管的产率为25倍。
图6为本发明实施例五所制备的碳纳米管的扫描电镜图。由图6可以看出，以本发明实施例所制备的碳纳米管催化剂为催化剂能够制备出形貌均匀的碳纳米管。
实施例七
本发明实施例提供一种碳纳米管的制备方法，该碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
第一步，将氯化铁和硫酸钴溶解在500mL的水中，获得活性组分溶液，使得活性组分溶液含有的氯化铁浓度为0.05mol/L，硫酸钴浓度为0.05mol/L，
将四钼酸铵溶解在60mL的水中，获得非活性组分溶液，使得非活性组分溶液含有的四钼酸铵浓度为0.01mol/L，此时钼含量也为0.04mol/L。
将柠檬酸溶解在50mL的水中，获得络合剂溶液，络合剂溶液所含有的柠檬酸浓度为3mol/L。
第二步，将非活性组分溶液和络合剂溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，获得预混溶液；活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为120:20:1。
第三步，将预混溶液倒入10g石墨烯中，超声30min混合均匀，得到前驱溶液。前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为碳载体的最小浸渍体积的1.5倍。
第四步，将前驱溶液放置旋转蒸发仪中于90℃下旋转蒸发4h，得到前驱体。
第五步，将前驱体在600℃煅烧0.5h，获得碳纳米管催化剂。
第六步，将碳纳米管催化剂放置于700℃的立式管式炉中，立式管式炉内已经通入流量为5.2L/min的氮气，使得碳纳米管催化剂悬浮在立式管式炉内。在放入碳纳米管催化剂后，均匀引入丙酮和氮气的反应气流流速为4L/min，单位时间内每升所述反应气流所含有的氮气与丙酮的体积比为0.5:1，反应20min。然后停止通入反应气流，在3L/min的氮气保护下冷却至室温，获得碳纳米管。碳纳米管的产率为15倍。
实施例八
本发明实施例提供一种碳纳米管的制备方法，该碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
第一步，将硫酸镍溶解在500mL的水中，获得活性组分溶液，使得活性组分溶液含有的硫酸镍浓度为0.9mol/L。将二钼酸铵和七钼酸铵溶解在30mL的水中，获得非活性组分溶液，使得非活性组分溶液含有的二钼酸铵浓度为0.2mol/L，七钼酸铵的浓度为0.3mol/L，此时钼含量为2.5mol/L。将柠檬酸溶解在50mL的水中，获得络合剂溶液，络合剂溶液所含有的柠檬酸浓度为2mol/L。
第二步，将非活性组分溶液和络合剂溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，获得预混溶液；活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为90:15:1。
第三步，将预混溶液倒入30g石墨烯中，超声30min混合均匀，得到前驱溶液。前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为碳载体的最小浸渍体积的1.4倍。
第四步，将前驱溶液放置旋转蒸发仪中于100℃下旋转蒸发2h，得到前驱体。
第五步，将前驱体在450℃煅烧1.2h，获得碳纳米管催化剂。
第六步，将碳纳米管催化剂放置于600℃的立式管式炉中，立式管式炉内已经通入流量为5L/min的氮气，使得碳纳米管催化剂悬浮在立式管式炉内。在放入碳纳米管催化剂后，均匀引入含有氮气、乙烯和丁烷的反应气流，流速为4L/min，单位时间内每升所述反应气流所含有的氮气、乙烯和丁烷的体积比为1:0.5:0.5，反应40min。然后停止通入反应气流，在2L/min的氮气保护下冷却至室温，获得碳纳米管。碳纳米管的产率为23倍。应理解，本实施例中的二钼酸铵也可以替换为七钼酸铵或八钼酸铵。
实施例九
本发明实施例提供一种碳纳米管的制备方法，该碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
第一步，将硫酸锰和氯化镍溶解在500mL的水中，获得活性组分溶液，使得活性组分溶液含有的氯化镍浓度为1.2mol/L、硫酸锰的浓度为0.5mol/L。将七钼酸铵溶解在30mL的水中，获得非活性组分溶液，使得非活性组分溶液含有的七钼酸铵的浓度为0.2mol/L，此时钼含量为1.4mol/L。将柠檬酸和二乙醇溶解在50mL的水中，获得络合剂溶液，络合剂溶液所含有的柠檬酸浓度为1mol/L，二乙醇的浓度为2mol/L。
第二步，将非活性组分溶液和络合剂溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，获得预混溶液；活性组分溶液、络合剂溶液和非活性组分溶液的体积比为100:30:1。
第三步，将预混溶液倒入25g膨胀石墨和5g的碳纳米管中，超声40min混合均匀，得到前驱溶液。前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为碳载体的最小浸渍体积的1.2倍。
第四步，将前驱溶液放置旋转蒸发仪中于100℃下旋转蒸发2h，得到前驱体。
第五步，将前驱体在500℃煅烧1h，获得碳纳米管催化剂。
第六步，将碳纳米管催化剂放置于600℃的立式管式炉中，立式管式炉内已经通入流速为4.5L/min的氮气，使得碳纳米管催化剂悬浮在立式管式炉内。在放入碳纳米管催化剂后，均匀引入含有氮气、正戊烷、甲醇、丁烯的反应气流，流速为3L/min，单位时间内每升所述反应气流所含有的氮气、正戊烷、甲醇、丁烯的体积比为2:1:0.5:0.5，反应40min。然后停止通入反应气流，在2L/min的氮气保护下冷却至室温，获得碳纳米管。碳纳米管的产率为28倍。
需要说明的是，上述实施例四至实施例九所涉及的反应气流所含有的碳源也可以替换为本申请实施例中所公开的碳源，此处不再一一描述。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合，获得前驱体溶液；
去除所述前驱体溶液含有的溶剂，获得前驱体；
将所述前驱体在无氧条件下进行焙烧，获得碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分溶液所含有的活性组分为活性金属盐；和/或，
所述非活性组分溶液含有的非活性组分为非活性金属盐；和/或，
所述碳载体包括石墨烯、石墨、碳纳米管中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述将活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合，获得前驱体溶液包括：
将活性组分溶液、非活性组分溶液和络合剂溶液混合均匀，获得预混溶液；
将所述预混溶液加入碳载体中，获得前驱体溶液。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液所含有的络合剂包括碳酸铵和/或乙二醇；和/或，
所述活性组分溶液含有的活性组分浓度为0.1mol/L-2mol/L，所述非活性组分溶液含有的非活性组分为0.01mol/L-0.5mol/L，所述络合剂溶液所含有的络合剂浓度为1mol/L-5mol/L；和/或，
所述活性组分溶液、所述络合剂溶液和所述非活性组分溶液的体积比为(80～150):(15～30):1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述去除所述前驱体溶液含有的溶剂，获得前驱体包括：利用旋转蒸发仪去除所述前驱体溶液含有的溶剂；和/或，
所述焙烧的温度为400℃-600℃；和/或，
所述前驱体溶液含有的活性组分溶液和非活性组分溶液总体积为所述碳载体的最小浸渍体积的1.1倍～1.5倍。
6.一种碳纳米管催化剂，其特征在于，包括碳载体以及分布在碳载体中的金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管催化剂，其特征在于，所述碳纳米管催化剂采用权利要求1～5任一项所述碳纳米管催化剂的制备方法制备而成。
8.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：以碳纳米管催化剂为催化剂，采用气相沉积法制备碳纳米管，所述碳纳米管催化剂为权利要求6或7所述碳纳米管催化剂。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述以碳纳米管催化剂为催化剂，采用气相沉积法制备碳纳米管包括：
将权利要求6或7所述的碳纳米管催化剂置于反应腔体内；
向处于加热状态的所述反应腔体内通入至少含有碳源的反应气流；
所述至少含有碳源的反应气流与处于悬浮状态的所述碳纳米管催化剂接触，使得所述至少含有碳源的反应气流所含有的碳源分解，并在所述碳纳米管催化剂的活性位点生长碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述向所述反应腔体内通入至少含有碳源的气流前，所述碳纳米管的制备方法还包括：向所述反应腔体内通入保护气流；和/或，
所述反应气流的流量为3L/min～5L/min；和/或，
所述反应气流还含有保护气，每升所述反应气流所含有的保护气与碳源的体积比为(0.5～2):1；所述碳源的分解温度为600℃-700℃，所述在所述碳纳米管催化剂的活性位点生长碳纳米管的时长为20min-40min。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111889076A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-06 | 北京金博威科技有限公司 | 用于去除气体中病毒或细菌的吸附剂及制备方法、用于去除气体中病毒或细菌的方法和装置 |
| CN114515578A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-20 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116789108A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-09-22 | 烯格沃(上海)纳米技术有限公司 | 一种提高单壁碳纳米管产率的组合物及方法 |
| CN117548054A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-02-13 | 深圳市绚图新材科技有限公司 | 一种高效制备碳纳米管的连续系统及方法 |
| CN116789108B (zh) * | 2023-07-19 | 2024-05-17 | 烯格沃(上海)纳米技术有限公司 | 一种提高单壁碳纳米管产率的组合物及方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104640633A (zh) * | 2012-09-18 | 2015-05-20 | 韩华石油化学株式会社 | 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法 |
| CN105964268A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 深圳市河科科技有限公司 | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 |
| CN109626357A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 一种超细碳纳米管及其制备方法 |
| CN110339842A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-29 CN CN201911207594.2A patent/CN112871181A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104640633A (zh) * | 2012-09-18 | 2015-05-20 | 韩华石油化学株式会社 | 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法 |
| CN105964268A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 深圳市河科科技有限公司 | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 |
| CN109626357A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 一种超细碳纳米管及其制备方法 |
| CN110339842A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 竹涛著: "《低温等离子体技术处理工业源VOCs》", 31 May 2015, 北京：冶金工业出版社, pages: 145 - 146 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111889076A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-06 | 北京金博威科技有限公司 | 用于去除气体中病毒或细菌的吸附剂及制备方法、用于去除气体中病毒或细菌的方法和装置 |
| CN114515578A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-20 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116789108A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-09-22 | 烯格沃(上海)纳米技术有限公司 | 一种提高单壁碳纳米管产率的组合物及方法 |
| CN116789108B (zh) * | 2023-07-19 | 2024-05-17 | 烯格沃(上海)纳米技术有限公司 | 一种提高单壁碳纳米管产率的组合物及方法 |
| CN117548054A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-02-13 | 深圳市绚图新材科技有限公司 | 一种高效制备碳纳米管的连续系统及方法 |
| CN117548054B (zh) * | 2024-01-12 | 2024-04-05 | 深圳市绚图新材科技有限公司 | 一种制备碳纳米管的连续系统及方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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