CN116712976B - 一种碳化铁负载复合碳基材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳化铁负载复合碳基材料的制备方法,包括以下步骤:将生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐混合,在保护气氛中热解,得到碳化铁负载复合碳基材料。与现有技术相比,本发明通过将富含O官能团的生物炭与三聚氰胺在高温条件下结合,并在铁催化条件下通过自组装过程形成以生物炭‑碳纳米管复合物为载体的碳铁材料,该复合材料不仅对抗生素具有良好吸附能力的同时也具有降解抗生素的能力,还具有良好的稳定性,并且该制备过程简单,便于推广。
Description
技术领域
本发明属碳材料技术领域,尤其涉及一种碳化铁负载复合碳基材料及其制备方法和应用。
背景技术
具有独特一维结构的碳纳米管(CNTs)自被发现以来,其在各领域的应用都受到广泛关注,包括在抗生素吸附去除方面的广泛的应用。
Carabineiro等发现纯CNTs对环丙沙星的单位比表面积吸附容量(约为0.45 mg/m2),比活性炭和碳气凝胶(约为0.16 mg/m2)更高(S. Carabineiro, T. Thavorn-amornsri, M. Pereira, P. Serp, J. Figueiredo, Comparison between activatedcarbon, carbon xerogel and carbon nanotubes for the adsorption of theantibiotic ciprofloxacin, Catalysis Today, 186 (2012) 29-34.)。Yu等的研究表明具有不同氧含量的CNTs会表现出对四环素不同的吸附能力,当O含量为3.2%时,其对四环素的最大吸附量可以达到269 mg/g(F. Yu, J. Ma, S. Han, Adsorption of tetracyclinefrom aqueous solutions onto multi-walled carbon nanotubes with differentoxygen contents, Scientific Reports, 4 (2014) 5326.)。Ji等则发现CNTs主要通过π-π相互作用对磺胺甲恶唑发生吸附(L. Ji, Y. Shao, Z. Xu, S. Zheng, D. Zhu,Adsorption of monoaromatic compounds and pharmaceutical antibiotics on carbonnanotubes activated by KOH etching, Environmental Science&Technology, 44(2010) 6429-6436.)。
然而,未改性CNTs由于具有易团聚、比表面积小等问题,其对抗生素的去除能力有限。同时,CNTs自身昂贵的价格也限制了其应用。研究发现,将CNTs与石墨烯、金属有机框架材料、多孔碳和生物炭(BC)等碳基材料复合,可以有效抑制CNTs的团聚并提升其吸附性能。然而,简单将两种碳基材料进行混合,其相互之间的作用力较弱。已有研究表明三聚氰胺可以与其水解产物(如三聚氰酸等)或尿素通过共价键(如C-C、C-N等)或氢键作用结合,并通过自组装形成具有特定结构的碳材料。然而,仅仅通过碳基材料不能彻底将抗生素去除,且有解吸的风险。
另外,零价铁(Fe0)可以通过介导类芬顿反应的发生生成活性氧物质(ROS)而增加其降解性能。但是,Fe0易团聚、易钝化的缺点极大地限制了其应用。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种可高效去除抗生素的碳化铁负载复合碳基材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种碳化铁负载复合碳基材料的制备方法,包括以下步骤:
将生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐混合,在保护气氛中热解,得到碳化铁负载复合碳基材料。
优选的,所述生物炭前驱体选自玉米秸秆、芒草、杨树叶与榴莲壳中的一种或多种;
所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁与硫酸铁中的一种或多种。
优选的,所述生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐的质量比为1:1:(1~3)。
优选的,所述生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐在醇溶剂中混合;所述混合的时间为0.5~2 h。
优选的,所述热解为二段式热解;第一段热解的温度为450℃~550℃;第二段热解的温度为700℃~900℃。
优选的,所述第一段热解的时间为1~2 h;第二段热解的时间为2~4 h;所述第一段热解与第二段热解的升温速率各自独立地为5~10℃/min。
本发明还提供了一种上述方法制备的碳化铁负载复合碳基材料。
优选的,所述碳化铁负载复合碳基材料中的复合碳基材料为碳纳米管与生物炭的复合体。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的碳化铁负载复合碳基材料在去除溶液中抗生素的应用。
优选的,所述抗生素选自恩诺沙星、阿莫西林、卡马西平与氯霉素中的一种或多种。
本发明提供了一种碳化铁负载复合碳基材料的制备方法,包括以下步骤:将生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐混合,在保护气氛中热解,得到碳化铁负载复合碳基材料。与现有技术相比,本发明通过将富含O官能团的生物炭与三聚氰胺在高温条件下结合,并在铁催化条件下通过自组装过程形成以生物炭-碳纳米管复合物为载体的碳铁材料,该复合材料不仅对抗生素具有良好吸附能力的同时也具有降解抗生素的能力,还具有良好的稳定性,并且该制备过程简单,便于推广。
实验结果表明,本发明制备的碳化铁负载复合碳基材料对恩诺沙星、阿莫西林、卡马西平和氯霉素的去除效率分别能达到80%、94%、95%和85%以上,并且连续使用4次后,对恩诺沙星的去除效率为99.3%,对阿莫西林的去除效率为95.3%。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料的透射电镜图;
图3为本发明实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料及对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料的X射线衍射图谱;
图4为本发明碳化铁负载复合碳基材料的X射线光电子能谱图,其中A图为实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料的X射线光电子能谱图,B图为实施例2中得到的碳化铁负载复合碳基材料的X射线光电子能谱图;
图5为本发明实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料对0.08 mM恩诺沙星和阿莫西林的去除效率图;
图6为本发明实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料对不同浓度抗生素的去除效率图,其中A图为实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料对不同浓度恩诺沙星的去除效率图,B图为实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料对不同浓度阿莫西林的去除效率图;
图7为本发明实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料对0.08 mM抗生素的循环去除效率图,其中A图为实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料对0.08 mM恩诺沙星的循环去除效率图,B图为实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料对0.08 mM阿莫西林的循环去除效率图;
图8为本发明使用前及四次循环使用活化后的实施例1得到的碳化铁负载复合碳基材料的X射线衍射图谱,其中A图为使用前及四次循环吸附恩诺沙星活化后的实施例1得到的碳化铁负载复合碳基材料的X射线衍射图谱,B图为使用前及四次循环吸附阿莫西林活化后的实施例1得到的碳化铁负载复合碳基材料的X射线衍射图谱;
图9为本发明实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料对0.08 mM卡马西平和氯霉素的去除效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳化铁负载复合碳基材料的制备方法,包括以下步骤:将生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐混合,在保护气氛中热解,得到碳化铁负载复合碳基材料。
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
所述生物炭前驱体为本领域技术人员熟知的生物炭前驱体即可,并无特殊的限制,本发明中优选为玉米秸秆、芒草、杨树叶与榴莲壳中的一种或多种。
所述铁盐为本领域技术人员熟知的铁盐即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氯化铁、硝酸铁与硫酸铁中的一种或多种。
将生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐混合;所述生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐的质量比优选为1:1:(1~3),更优选为1:1:(1.5~2.5),更优选为1:1:2;所述生物炭前驱体优选经粉碎、研磨与干燥后得到粉末状的生物炭前驱体,再与三聚氰胺及铁盐混合;所述粉末状的生物炭前驱体的粒径优选为50~200目,更优选为80~150目,更优选为100目;所述混合优选在醇溶剂中进行;所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为乙醇;所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制,本发明中优选为搅拌;所述混合的时间优选为0.5~2 h,更优选为1~1.5 h;混合后优选还进行干燥。
然后在保护气氛中热解;所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氮气;所述热解优选为为二段式热解;第一段热解的温度优选为450℃~550℃,更优选为500℃~550℃;第一段热解的时间优选为1~2 h;第二段热解的温度优选为700℃~900℃,更优选为750℃~850℃,再优选为800℃;所述第二段热解的时间优选为2~4 h,更优选为3~4 h;在本发明中如无特殊说明所述第一段热解的时间与第二段热解的时间均指的是保温时间;所述第一段热解与第二段热解的升温速率各自独立地优选为5~10℃/min,更优选为8~10℃/min。
热解后优选自然冷却后,研磨,得到碳化铁负载复合碳基材料;所述碳化铁负载复合碳基材料的粒径优选为50~200目,更优选为80~150目,更优选为100目。
本发明通过将富含O官能团的生物炭与三聚氰胺在高温条件下结合,并在铁催化条件下通过自组装过程形成以生物炭-碳纳米管复合物为载体的碳铁材料,该复合材料不仅对抗生素具有良好吸附能力的同时也具有降解抗生素的能力,还具有良好的稳定性,并且该制备过程简单,便于推广。
本发明还提供了一种上述方法制备的碳化铁负载复合碳基材料。其中,所述碳化铁负载复合碳基材料中的复合碳基材料为碳纳米管与生物炭的复合体。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的碳化铁负载复合碳基材料在去除溶液中抗生素的应用。
所述溶液优选为水溶液;所述抗生素优选为恩诺沙星、阿莫西林、卡马西平与氯霉素中的一种或多种;所述溶液中抗生素的浓度优选为0.001~0.5 mmol/L,更优选为0.001~0.4 mmol/L,再优选为0.001~0.3 mmol/L,再优选为0.001~0.2 mmol/L,再优选为0.001~0.1 mmol/L,最优选为0.001~0.08 mmol/L;所述碳化铁负载复合碳基材料与溶液的比例优选为10 mg:(10~30)mL,更优选为10 mg:(10~25)mL,再优选为10 mg:(10~20)mL,最优选为10 mg:15 mL。
按照本发明,所述碳化铁负载复合碳基材料可循环用于去除溶液中的抗生素;优选的,在循环使用前,进行高温活化;所述高温活化的温度优选为700℃~900℃,更优选为750℃~850℃,再优选为800℃;所述高温活化的时间优选为1~3 h,更优选为1~2 h;所述高温活化的升温速率优选为5~10℃/min,更优选为8~10℃/min;高温活化后优选自然冷却,即可用于去除溶液中的抗生素。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种碳化铁负载复合碳基材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
碳化铁负载复合碳基材料,该材料由生物炭前驱体、三聚氰胺和无水三氯化铁按质量比1:1:2的比例混合制成。
(1)将玉米秸秆粉碎、研磨和干燥后,过100目筛,得到粉末状的生物炭前驱体。
(2)将三聚氰胺、生物炭前驱体和无水三氯化铁分别按配比1:1:2称重,加乙醇后搅拌1小时后干燥。
(3)将干燥好的三聚氰胺、生物质前驱体和无水三氯化铁充分混合,装在陶瓷小方舟中,置于管式炉中,通入氮气作为保护气,在升温速率为10℃/min的条件下,先将管式炉温度加热到550℃,并保持2小时的加热时间;再升温至800℃,保持4小时的加热时间。待自然冷却后,将所得材料研磨成粉末状,使粉末颗粒能够通过100目筛,得到碳化铁负载复合碳基材料,记为BCM@Fe。
利用电子扫描显微镜对实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料进行分析,得到其扫描电镜图,如图1所示。由图1可知,在800℃的高温处理下,材料既具有生物炭的结构又具有碳纳米管的结构,说明该方法有效地将生物炭和碳纳米管进行复合。
利用透射电子显微镜对对实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料进行分析,得到其透射电镜图,如图2所示。由图2可知,材料的微观结构主要由两种碳结构组成,一种为类似石墨烯片层的薄片状碳结构,另一种为短的CNTs结构。其中CNTs的管径为60~70 nm,长度约为200 nm。
利用X射线衍射对实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料进行分析,得到其X射线衍射图谱,如图3所示,图3中Fe3C X射线衍射图谱来自于PDF 01-085-1317。由图3可知,在800℃的煅烧下出现了较强的碳化铁晶体特征峰,说明生物炭前体、三聚氰胺和铁前体在高温裂解的过程中产生了碳化铁。
实施例2
按照实施例1的方法制备,只是第二段热解的温度为700℃,得到碳化铁负载复合碳基材料。
利用X射线光电子能谱对实施例1与实施例2中得到的碳化铁负载复合碳基材料进行分析,得到其X射线光电子能谱图,如图4所示(A图为实施例1,B图为实施例2),通过X射线光电子能谱可分析出材料表面的元素种类和含量。由图4可知,实施例1得到的碳化铁负载复合碳基材料的主要组成元素为碳元素占87.4%;6.71%的氧由材料表面的含氧官能团和氧化物构成;铁元素含量仅为1.12%,可能是铁物质被碳基质限域而无法被检出。实施例2在700℃的煅烧下制备的碳铁复合材料,表面碳含量为56.0%,氧元素含量为27.6%,铁元素含量为5.12%,说明煅烧温度的升高增加了碳铁材料的碳化程度,同时促进材料限域结构的形成而使得表面可检测出的铁元素含量显著降低。
对比例1
按照实施例1的方法制备,只是不加入三聚氰胺,得到碳化铁负载生物炭材料,记为BC@Fe。
利用X射线衍射对对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料进行分析,得到其X射线衍射图谱,如图3所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备,只是不加入生物炭前驱体即玉米秸秆,得到碳化铁负载碳纳米管材料,记为M@Fe。
利用X射线衍射对对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管材料进行分析,得到其X射线衍射图谱,如图3所示。
对实施例1、对比例1及对比例2中得到的碳材料的结构进行分析,得到结果如表1所示。
由表1可知,碳化铁负载生物炭材料(BC@Fe)和碳化铁负载碳纳米管(M@Fe)的比表面积分别为457 m2g-1和100 m2g-1,BCM@Fe的比表面积介于两种单一碳基材料比表面积的中间,为191 m2g-1,说明碳纳米管和生物炭的复合使其比表面积相比于单一碳纳米管要显著提高。
将实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料(BCM@Fe)、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料(BC@Fe)和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管(M@Fe)分别用于恩诺沙星和阿莫西林的去除:将10 mg材料分别加入到15 mL浓度为0.08 mM的恩诺沙星溶液和0.08 mM的阿莫西林溶液中,处理480 min后,检测其中恩诺沙星或阿莫西林的浓度,经计算得到去效率,如图5所示。图5为碳化铁负载复合碳基材料(BCM@Fe)、碳化铁负载生物炭材料(BC@Fe)和碳化铁负载碳纳米管材料(M@Fe)对0.08 mM恩诺沙星和阿莫西林的去除效率图。由图5可知,碳化铁负载生物炭材料和碳化铁负载碳纳米管材料对恩诺沙星的去除效率仅为65%和45%,碳化铁负载复合碳基材料对恩诺沙星的去除效率为80%,去除效率分别提高了1.23和1.78倍。碳化铁负载生物炭材料和碳化铁负载碳纳米管材料对恩诺沙星的去除效率仅为70%和64%,碳化铁负载复合碳基材料对阿莫西林的去除效率为94%,去除效率分别提高了1.34和1.47倍。说明碳化铁负载复合碳基材料对恩诺沙星和阿莫西林的去除能力相比单一碳基材料显著提高。
将实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料(BCM@Fe)、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料(BC@Fe)和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管(M@Fe)分别用于高浓度恩诺沙星和阿莫西林的去除:将10 mg材料分别加入到15 mL浓度为0.2、0.3、0.4和0.5 mM的恩诺沙星溶液或阿莫西林溶液中,处理480 min后,得到碳化铁负载复合碳基材料(BCM@Fe)、碳化铁负载生物炭材料(BC@Fe)和碳化铁负载碳纳米管材料(M@Fe)对不同浓度抗生素恩诺沙星(A图)和阿莫西林(B图)的去除效率图,如图6所示。由图6可知,碳化铁负载复合碳基材料在不同浓度下对恩诺沙星和阿莫西林的去除效率均高于碳化铁负载生物炭材料和碳化铁负载碳纳米管材料。0.5 mM条件下,碳化铁负载复合碳基材料对恩诺沙星的吸附量为74.9 mg/g,对阿莫西林的吸附量为91.4 mg/g。
将实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料(BCM@Fe)、对比例1中得到的碳化铁负载生物炭材料(BC@Fe)和对比例2中得到的碳化铁负载碳纳米管(M@Fe)分别用于0.08 mM恩诺沙星或阿莫西林的循环去除,其活化方法为:将使用并干燥后的材料装在陶瓷小方舟中,置于管式炉中,通入氮气作为保护气,在升温速率为10℃/min的条件下,在800℃条件下保持1小时的加热时间。待自然冷却后,收集所得材料并用于抗生素去除循环实验,得到四次循环使用后的去除效率图如图7所示。由图7中A图可知,实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料与恩诺沙星反应的四个循环去除效率分别为80.7%、97.0%、98.9%和99.3%,由图7中B图可知,实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料与阿莫西林反应的四个循环去除效率分别为94.0%、94.6%、95.7%和95.3%,说明该材料具有良好的稳定性,对这两种抗生素在该浓度条件下均具有良好的循环去除能力,循环使用4次后对抗生素的去除效率仍然大于95.3%,并具有比单一碳基材料更高效去除水体中的抗生素的性能。
利用X射线衍射对使用前及四次循环使用活化后的碳化铁负载复合碳基材料(BCM@Fe)进行分析,得到其XRD图谱如图8所示,其中A图为使用前及四次循环吸附恩诺沙星活化后的实施例1得到的碳化铁负载复合碳基材料的X射线衍射图谱,B图为使用前及四次循环吸附阿莫西林活化后的实施例1得到的碳化铁负载复合碳基材料的X射线衍射图谱。由图8可知,碳化铁负载复合碳基材料第一次高温活化后表面形成更多的Fe3C结构,第三次活化后图谱中出现比较明显的石墨碳和Fe0特征峰,这些结构的变化均有利于材料对目标抗生素去除能力的提高。
将实施例1中得到的碳化铁负载复合碳基材料用于卡马西平或氯霉素的去除:将10 mg材料分别加入到15 mL浓度为0.08 mM的卡马西平或氯霉素溶液中,处理480 min后,得到碳化铁负载复合碳基材料对0.08 mM卡马西平和氯霉素的去除效率图,如图9所示。由图9可知,碳化铁负载复合碳基材料对0.08 mM卡马西平的去除效率为95%,对0.08 mM氯霉素的去除效率为89%。
以上公开的本发明优选实施方式只是用于帮助阐述本发明,但是,本发明并不限于此。所述领域的技术人员可以理解,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行修改,或者对部分技术特征以任何其它方式进行组合,这些修改或组合并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施技术方案的精神和范围,应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明保护范围。
Claims (4)
1.一种碳化铁负载复合碳基材料在去除溶液中抗生素的应用,碳化铁负载复合碳基材料的制备方法包括以下步骤:
将生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐混合,在保护气氛中热解,得到碳化铁负载复合碳基材料;
所述生物炭前驱体选自玉米秸秆、芒草、杨树叶与榴莲壳中的一种或多种;
所述热解为二段式热解;第一段热解的温度为450℃~550℃;第二段热解的温度为700℃~900℃;
所述生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐的质量比为1:1:(1~3);
所述第一段热解的时间为1~2 h;第二段热解的时间为2~4 h;所述第一段热解与第二段热解的升温速率各自独立地为5~10℃/min;
所述碳化铁负载复合碳基材料中的复合碳基材料为碳纳米管与生物炭的复合体。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁与硫酸铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述生物炭前驱体、三聚氰胺与铁盐在醇溶剂中混合;所述混合的时间为0.5~2 h。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述抗生素选自恩诺沙星、阿莫西林、卡马西平与氯霉素中的一种或多种。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002338220A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-11-27 | Osaka Gas Co Ltd | 鉄化合物内包炭素複合体およびその製造方法 |
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CN112121843A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种丝瓜络遗态支撑的氮掺杂碳纳米管包覆铁纳米颗粒类芬顿催化剂的制备方法和应用 |
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JP2002338220A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-11-27 | Osaka Gas Co Ltd | 鉄化合物内包炭素複合体およびその製造方法 |
CN105363482A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-02 | 浙江大学 | 一种醛加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂及其制备方法 |
CN108607507A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-10-02 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种降解染料的高稳定性生物炭基碳化铁的制备方法 |
CN112121843A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种丝瓜络遗态支撑的氮掺杂碳纳米管包覆铁纳米颗粒类芬顿催化剂的制备方法和应用 |
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