CN109616626B - 一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法。以二茂铁与强氧化剂为原料，将两者均匀混合，其中强氧化剂与二茂铁的摩尔比为1:1～4:1，并加入原料总质量0～50％的控制剂。将原料和控制剂混合均匀后，装入耐压密闭反应容器中。将反应容器温度保持在20～60℃之间，并静置0.5～1小时。将反应后得到的产物用去离子水清洗、干燥，获得碳包覆四氧化三铁纳米晶。此方法制备的四氧化三铁纳米晶的形态为等轴状，尺寸集中分布在5～120nm之间。其表面所包覆的碳壳具有非晶态结构，厚度集中分布在2～30nm之间。制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保、产品稳定性好、产量大等特点，适合工业化生产。在锂离子电池、环境净化、药物靶向、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的制备方法，具体涉及一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法。
背景技术
纳米四氧化三铁是一种具有反尖晶石结构的铁氧体，由于其具有独特的物理、化学性质，已经引起科学家的广泛关注。目前，磁性纳米四氧化三铁已经在锂离子电池、环境净化、吸波、催化剂、造影成像、靶向药物、细胞分离、生物传感器、重金属吸附等应用领域表现出良好的应用前景，因此是材料领域研究热点之一。
但纳米四氧化三铁在单独使用时往往会遇到一些问题，限制了其深入应用。例如，Fe3O4比商业化的石墨负极具有更高的理论容量(926mAh/g)，而且电子导电性好(σ＝2×104S/m)、价格低廉、资源丰富、无毒及对环境友好等特点，是一种优异的锂离子电池负极材料。但在嵌脱锂过程中会发生巨大的体积变化和严重的粒子团聚，导致电荷和Li+传输及扩散性能较差。因此，作为负极材料循环稳定性差、倍率性能不高。另外，纳米四氧化三铁由于尺寸较小，反应活性较高，稳定性下降，因此在环境净化、吸波和生物领域使用时会被环境介质氧化，导致磁性消失。
碳包覆是解决上述问题的主要技术。由于碳材料超高的化学稳定性，用碳包覆纳米四氧化三铁可以有效避免其直接接触环境介质，提高其抗氧化性能，进而获得更好的使用寿命。同时碳也可以改善其表面化学性质、抑制活性物质团聚。而且，碳材料自身的多孔性还赋予了其极强的吸附性。因此，具有核壳结构的碳包覆纳米四氧化三铁，其内部和外部分别富集不同成分，使得核与壳的功能实现复合与互补，具有重要实用价值。
传统制备纳米四氧化三铁的方法主要有共沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法、多元醇还原法、溶胶-凝胶法等，其中前两种方法占有较重要的地位。共沉淀法由于其工艺操作简单、成本低、产品纯度高、组成均匀、适合于大规模生产，所以成为最常用的纳米四氧化三铁的制备方法。其得到的四氧化三铁纳米晶多为球形结构，粒径较小。但由于该反应的温度比较低，所以得到的粒子的结晶性相对较差。而且，该法制备的四氧化三铁纳米晶沉淀在洗涤、过滤和干燥时颗粒间易发生团聚，会影响其使用性能。水热(溶剂热)反应是在水溶液或有机溶剂中进行化学反应，所制备的纳米四氧化三铁粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理。然而，由于水热法要求使用耐高温、高压的设备，因而此法规模化生产成本较高。
碳包覆四氧化三铁纳米晶则需要在制备好的四氧化三铁表面再包覆一层碳壳，其取决于纳米碳材料制备技术，目前已有多种普适性方法，如化学气相沉积法、热解炭化法、溶剂热/水热法等。化学气相沉积法一般利用流动的有机气体作为碳源在中温区(600～1000℃)热解，可以在四氧化三铁纳米晶表面沉积、自组装生成固态碳。该方法工艺可控性强，适合大规模生产，碳壳结晶程度较好，但常伴有无定形碳颗粒等副产物生成。热解炭化法是在低温时用有机前驱体对四氧化三铁纳米晶完成预包覆，然后在惰性气氛中热解炭化转变成碳壳。这种方法具有工艺简单、制备成本低、含量可控等优点，但工艺放大时包覆的均匀性还需解决。水热和溶剂热法是在一定的温度和溶剂的自生压力下，促进糖类先驱体的溶解、脱水、聚合、形核、扩散、长大，进而生成纳米碳壳，该方法合成温度仅为140～260℃。值得注意的是，这种方法和四氧化三铁纳米晶的制备方法存在重叠，因此可以一步原位合成碳包覆四氧化三铁纳米晶。但其反应时间过长，效率低。且容易引入其他离子杂质，导致清洗困难。同时包覆的均匀性仍然有待提高。
综上所述，目前已有方法还存在诸多缺点：
(1)已有方法很难一步原位制备碳包覆四氧化三铁纳米晶，较多的反应步骤必然降低效率；
(2)碳材料往往需要高温条件下获得，所以已有方法基本都需要特殊装备，投资大，能耗高，工艺也比较复杂；
(3)目前已有方法最低的制备温度也要在160℃以上，但较低的温度导致反应时间更长，效率极低；
(4)所有制备方法都是在实验室条件下开展，包覆的均匀性还很难控制，大批量制备更是困难，还未见成熟的产品出现。
所以，碳包覆四氧化三铁纳米晶制备的新原理和新方法一直是材料科学领域的研究热点。能否在更低的温度、更简单的实验环境、更低的成本等要求下实现宏量制备还有巨大发展空间，也更具挑战性。本专利即是在上述背景下提出一种低温氧化反应一步制备碳包覆四氧化三铁纳米晶的新原理与新工艺。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。
本发明基于我们建立的一种低温氧化合成碳材料的新原理。具体为：在密闭反应器中，将有机物与强氧化剂混合，通过控制剂的加入，使有机物中的碳骨架被强氧化剂缓慢氧化，破坏其结构，同时释放一定热量。当结构破坏至某一临界状态时，有机物骨架发生迅速脱氢氧化，产生大量的热和气体，使反应物和周围介质受到强烈的冲击压缩和加热等作用。在瞬时高温高压环境下，生成大量反应活性极高的自由基。如果在有机物和控制剂中含有铁元素，那么在氧化过程中可以形成四氧化三铁纳米晶，同时碳原子原位包覆在纳米晶表面，构成核壳结构。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
本发明提出一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法。其特点是：以二茂铁与强氧化剂为原料，将两者均匀混合，其中强氧化剂与二茂铁的摩尔比为1:1～4:1，并加入原料总质量0～50％的控制剂。将原料和控制剂混合均匀后，装入耐压密闭反应容器中。将反应容器温度保持在20～60℃，并静置0.5～1小时。将反应后得到的产物用去离子水清洗、干燥，获得碳包覆四氧化三铁纳米晶。此方法制备的四氧化三铁纳米晶的形态为等轴状，尺寸集中分布在5～120nm。其表面所包覆的碳壳具有非晶态结构，厚度集中分布在2～30nm。本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保、产品稳定性好、产量大等特点，适合工业化生产。在锂离子电池、环境净化、药物靶向、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。
一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：步骤一、选用二茂铁与强氧化剂为原料，将两者均匀混合，其中强氧化剂与二茂铁的摩尔比为1:1～4:1；
步骤二、加入原料总质量0～50％的控制剂；
步骤三、将原料和控制剂混合均匀后，装入耐压密闭反应容器中；将反应容器温度保持在20～60℃，并静置0.5～1小时；
步骤四、将反应后得到的产物用去离子水清洗、干燥，获得碳包覆四氧化三铁纳米晶。
进一步，所述步骤1)原料中的氧化剂，包括硝酸铵、过硫酸铵、九水硝酸铁、双氧水，为其中的任意一种或两种。
进一步，所述步骤2)所加入的控制剂用于调节反应温度，并控制反应速度与强度，为甲醇、乙醇、尿素、草酸、六水合三氯化铁、碳酸铵、硫酸铵的任意一种或两种。
进一步，所述四氧化三铁纳米晶的形态为等轴状，尺寸集中分布在5～120nm。
进一步，所述碳包覆四氧化三铁纳米晶具有核壳结构，纳米晶外表所包覆的碳壳具有非晶态结构，厚度集中分布在2～30nm。本发明的有益效果：
本发明在瞬时高温高压环境下，生成大量反应活性极高的自由基。如果在有机物和控制剂中含有铁元素，那么在氧化过程中可以形成四氧化三铁纳米晶，同时碳原子原位包覆在纳米晶表面，构成核壳结构。该方法起始反应温度低，甚至可在室温下进行，无需高温热源，实验系统简单，无气氛要求，反应速度极快，产物均匀性可控。且选用容积更大，耐压能力更强的高压釜，则可以实现高效、高产量制备。所以本发明提出的制备方法已经具备了产业化条件，应用前景广阔。
附图说明
图1实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的宏观粉体照片。
图2实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的扫描电镜照片。
图3实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的透射电镜照片。
图4实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
将46.5克二茂铁和126克九水硝酸铁均匀混合，装入容积为5升高压釜中并锁紧密封。将温度保持在20℃，0.5小时后将产物取出。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到51克碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶。
实施例2
将46.5克二茂铁、50克甲醇、152克九水硝酸铁均匀混合，装入容积为5升高压釜中并锁紧密封。将温度保持在25℃，0.5小时后将产物取出。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到70克碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶。
实施例3
将93克二茂铁、80克乙醇、80克六水合三氯化铁、228克过硫酸铵均匀混合，装入容积为5升高压釜中并锁紧密封。将温度保持在30℃，1小时后将产物取出。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到114克碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶。
实施例4
将46.5克二茂铁、34克六水合三氯化铁、34克双氧水均匀混合，装入容积为5升高压釜中并锁紧密封。将温度保持在60℃，1小时后将产物取出。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到48克碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶。
实施例5
将46.5克二茂铁、8克硝酸铵、101克九水硝酸铁均匀混合，装入容积为5升高压釜中并锁紧密封。将温度保持在20℃，1小时后将产物取出。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到46克碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶。
图1实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的宏观粉体照片。
图2实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的扫描电镜照片。
图3实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的透射电镜照片。
图4实施方式1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的X射线衍射图谱。如图1-4所示。
以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。
Claims (4)
1.一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
1)选用二茂铁与强氧化剂为原料，将两者均匀混合，其中强氧化剂与二茂铁的摩尔比为1:1～4:1；
2)加入原料总质量0～50％的控制剂；
3)将原料和控制剂混合均匀后，装入耐压密闭反应容器中；将反应容器温度保持在20～60℃，并静置0.5～1小 时；
4)将反应后得到的产物用去离子水清洗、干燥，获得碳包覆四氧化三铁纳米晶；
所述步骤2)所加入的控制剂用于调节反应温度，并控制反应速度与强度，为甲醇、乙醇、尿素、草酸、六水合三氯化铁、碳酸铵、硫酸铵的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)原料中的氧化剂，包括硝酸铵、过硫酸铵、九水硝酸铁、双氧水，为其中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁纳米晶的形态为等轴状，尺寸集中分布在5～120nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳包覆四氧化三铁纳米晶具有核壳结构，纳米晶外表所包覆的碳壳具有非晶态结构，厚度集中分布在2～30nm。
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