CN112978804B - 多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)先将铁的化合物、硫化剂在高压反应釜中进行溶剂热反应，经水洗、干燥后得到多层盒状硫化亚铁；(2)将含有氮的碳源前驱体和盒状硫化亚铁在缓冲溶液中混合，控制条件实现含氮碳源前驱体对多层盒状硫化亚铁进行表面包覆，经水洗、干燥后得到多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的前驱体；(3)将多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的前驱体在氩气中热分解得到多孔、多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。本发明制备工艺简单、环保、原料来源广，产品电化学性能高。该材料用作锂离子电池负极材料，在0.1A g‑1电流密度下的首次放电比容量高达1130.5mA h g‑1。

Description

多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及多层盒状硫化亚铁@掺氮碳，具体是一种多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法。
背景技术
碳是一种结构、化学性质稳定的材料，当碳具有石墨化结构时，可显著提升碳材料的导电性。目前，按组成和结构来分类，碳材料包括具有二维空间结构的石墨烯，具有三维空间结构的石墨烯，碳纳米管，掺氮碳。其中具有二维空间结构的石墨烯和具有三维空间结构的石墨烯显示出超大的比表面积、良好的导电性、超高的化学稳定性，在超级电容器、发光材料等领域具有极好的应用潜力。但单独将二维空间结构的石墨烯和三维空间结构的石墨烯用作锂离子电池负极材料时，存在放电容量和库仑效率均较低，容量衰减较快等问题。若将二维空间结构的石墨烯和三维结构的石墨烯作为锂离子电池负极材料或正极材料的包覆层，对提高电池的循环稳定性能起到积极的作用(Hsu T H，Liu W R，Polymers,2020,12(5):1162；Yang X F,Qiu J Y等,J.Alloys Compd.,2020,824:153945；Zhang J F,Ji GJ等,Appl.Surf.Sci.,2020,513:145854；Liang J L，Huang Y F等,Powder Technol.,2021,380:115–125)。尽管如此，由于二维石墨烯和三维结构的石墨烯成本高、不易储存，从而限制了这两种碳材料的大规模应用。与石墨烯材料相比，掺氮碳在氮中心的附近形成空位和悬空键，从而能显著提高氮掺杂碳的导电性和反应活性。因此，用掺氮碳作为锂/钠电池正、负极材料的包覆层能显著提高电池的电化学性能，同时降低成本(Kong H B,Wu Y S等，Energy Storage Mater.2020,24:610–617；Lei C,Han F等,Nanoscale,2013,5:1168；Liang J,Xiao C H等,Nanotechnol.,2016,27:215403；Miao Z H,Wang P P等,ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8:33741–33748；Xia J Y,Wu W W等，Carbon，2020，157：693–702)。上述文献中的氧化物负极材料虽经掺氮碳作包覆后较显著地提高了电极材料的循环稳定性，但氧化物材料在充/放电过程中基于固有的转换反应机理进行的电极反应导致材料的体积变化大、导电性能降低，最终显著降低长时循环的比容量。
在金属硫化物中，由于铁基硫化物(Fe7S8，Fe3S4，FeS，FeS2，Fe1-xS)具有铁资源非常丰富，价廉易得，成本低，作为锂离子电池负极材料时容量较高、工作电压范围合理及长时循环稳定性较好，因此，铁基硫化物是一种有应用潜力的锂离子电池负极材料，近期已引起研究者的极大关注，已研究出了几种合成硫化铁的方法并测定了材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能，显示这些硫化铁材料具有较高的电化学性能。但纯硫化铁用作锂离子电池负极材料时，与其他金属硫化物一样存在容量衰减过快的固有缺点。根据硫化铁电极材料在循环过程中容量衰减的机制，人们进行了许多努力来提高硫化铁的电化学性能，包括对硫化铁进行结构设计合成、纳米化及用碳层对硫化铁进行表面包覆来提高硫化铁材料的导电性、粒子界面的稳定性及电化学性能。(潘鑫,刘洋,王旭珍等，新型炭材料，2018，33(6)：544-553)以Fe和掺氮碳纳米管为原料，通过硫化工艺制备了FeS2/掺氮碳纳米管复合物，该纳米复合材料被用作锂离子电池负极材料时，在500mA g-1的电流密度下，循环400次后的放电容量约为850mA h g-1。但掺氮碳纳米管的成本高，限制了其大规模推广应用。(ShiL D,Li D Z,Yu J L等,J.Mater.Chem.A,2018,6,7967–7976)以Fe2O3纳米饼为铁源、硫代乙酰胺为硫源，通过硫化工艺制备了具有核/壳纳米饼结构的Fe7S8@C复合物，该Fe7S8@C纳米饼复合物被用作锂离子电池负极材料时，在5000mA g-1的电流密度下，循环600次后的放电容量为547.3mA h g-1。该法制备具有核/壳纳米饼结构的Fe7S8@C复合物的缺点是制备流程长，需经较复杂的水热反应法制备出Fe2O3纳米饼作为铁源。(Jiang F Y,Wang Q,Du R等,Chem.Phys.Lett.,2018,706:273–279)以Fe2(SO4)3·9H2O为铁源，硫脲为硫源，C6H8O7·H2O为碳源，NaCl为模板剂，先通过冷冻干燥法得到Fe7S8@C的前驱体，接着在Ar/H2气氛中煅烧得到Fe7S8@C复合物，该Fe7S8@C复合物被用作锂离子电池负极材料时，在2000mA g-1的电流密度下，循环200次后的放电容量为667mA h g-1。该制备方法的缺点是，制备Fe7S8@C的前驱体需控制较苛刻的超低温冷冻条件，不利实现大规模推广应用。(Zhang Q B,Liao J,LiaoM等,Appl.Surf.Sci.,2019,473:799–806)分别以Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和硫脲作为铁源和硫源，水合肼作为还原剂，四乙烯五胺作为模板剂，先通过水热法得到Fe7S8纳米棒，然后通过聚多巴胺表面包覆Fe7S8纳米棒、接着在氮气气氛下煅烧得到Fe7S8@掺氮碳纳米棒复合物，该Fe7S8@掺氮碳纳米棒复合物被用作锂离子电池负极材料时，在100mA g-1的电流密度下，循环100次后的放电容量为825.45mA h g-1。但Fe7S8@掺氮碳纳米棒复合物在较高的电流密度下循环，其放电比容量快速衰减。中国专利CN 110600710 A公布了硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池，以甲苯磺酸铁六水合物为铁源和硫源，通过一步高温热解的方式形成硫化铁-碳复合材料，当将700℃温度下煅烧所得的硫化亚铁/碳复合物用作锂离子电池负极材料时，在500mA g-1的电流密度下，循环300次后的放电比容量约为600mA h g-1。中国专利CN 107634193 A公布了一种多孔硫化亚铁纳米线与氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用，以七水合硫酸亚铁为铁源，硫代乙酰胺为硫源，乙二醇为模板剂，乙二胺为碳源和氮源，先通过水热法合成多孔硫化亚铁纳米线/氮掺杂碳复合物前驱体，接着将前驱体在氢气-氩气混合气体中煅烧成多孔硫化亚铁纳米线/氮掺杂碳复合物。该硫化亚铁纳米线/氮掺杂碳复合物被用作锂离子电池负极材料时，在200mA g-1的电流密度下，首次放电比容量为1110mA h g-1，循环50次后的放电比容量约为800mA h g-1。中国专利CN 111584871 A公布了一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，以富马酸和硝酸铁为原料，通过水热反应法先得到纺锤状的MIL-88纳米颗粒，再进行掺硫，在450℃下煅烧4h得到碳包覆、硫掺杂核壳结构的硫化亚铁@碳纳米复合材料，该硫化亚铁/碳纳米复合材料被用作锂离子电池负极材料时，在2A g-1电流密度下，循环200次后的放电比容量约为400mA h g-1。该硫化亚铁/碳纳米复合材料的主要不足之处是，材料的放电比容量不高，在充放电过程中材料的放电比容量波动大。中国专利CN109546128 A公布了一种纳米硫化亚铁/石墨烯复合正极材料的制备方法，以四氧化三铁/石墨烯复合物和硫磺粉为原料，通过化学气相沉积法制备硫化亚铁/石墨烯复合物，该硫化亚铁/石墨烯复合物被用作锂离子电池负极材料时，在100mA g-1的电流密度下，首次放电比容量为463mA h g-1，循环20次后的放电比容量为397mA h g-1。该材料的缺点是放电比容量和容量保持率均较低。中国专利CN 110112397 A公布了一种锂电池负极材料及其制备方法，以二茂铁、硼酸、硫脲、聚乙二醇为原料，通过一步热解硫化过程制得具有空心结构的B-N共掺杂碳/FeS复合材料。该B-N共掺杂碳/FeS复合材料被用作锂离子电池负极材料时，在60.9mA g-1的电流密度下，首次放电比容量为991.9mA h g-1，循环70次后的放电比容量为949.1mA h g-1,显示该材料在较低的电流密度下具有较高的放电比容量，但该专利未提供较高电流密度下的放电比容量和长时循环的容量保持率。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法，将二茂铁作为铁源、硫代硫酸钠作为硫源、盐酸多巴胺作为碳源和氮源，通过溶剂热法先得到多孔、层盒状硫化亚铁，然后在氩气气氛中煅烧包覆了聚多巴胺的多层盒状硫化亚铁，得到具有核/壳结构的多孔、多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料，由于该材料具有多孔、多层盒状结构，可舒缓在充放电过程中体积变化。此外，掺氮碳层中氮原子周围形成空位和悬空键，可显著提高氮掺杂碳的导电性和反应活性，上述两种因素的协同作用使其作为锂离子电池负极材料时能实现高容量和良好的循环稳定性。所得材料在0.1A g-1电流密度下作为锂离子电池负极材料时，首次放电比容量为1130.5mA h g-1，材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将五水合硫代硫酸钠通过超声溶于去离子水中，得到硫代硫酸钠溶液A，五水合硫代硫酸钠与去离子水的用量比为10.00g：20～60mL,超声时间5～40min；
(2)将二茂铁粉末通过超声溶解于乙醇溶液中，得到二茂铁溶液B，乙醇与水的体积比为6～1：1mL，二茂铁粉末与乙醇溶液的用量比为0.7g：40～80mL；
(3)将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液C，盐酸多巴胺与水的用量比为0.5g：20～60mL；
(4)将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，得到pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液D，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的用量比为0.031g：25mL；
(5)将溶液A和溶液B混合得到溶液E，制备溶液E时，溶液A和溶液B的体积比为4：45～75；
(6)将溶液E移入内衬聚四氟乙烯的水热釜中，进行恒温热反应，滤洗后得到多层盒状硫化亚铁F，制备多层盒状硫化亚铁F时，所述的恒温反应的温度为140～220℃，反应时间为10～36h,干燥多层盒状硫化亚铁粉末的温度为50～100℃；
(7)将盐酸多巴胺溶液C、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液D与多层盒状硫化亚铁粉末F通过磁搅拌混合均匀，并继续搅拌使盐酸多巴胺溶液C在缓冲溶液D中聚合成聚多巴胺，生成的聚多巴胺对多层盒状硫化亚铁粉末F进行表面包覆，滤洗并干燥后得到多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末G，制备多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末G时，反应温度为20～40℃，反应时间为8～30h,盐酸多巴胺溶液C、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液D与多层盒状硫化亚铁粉末F的用量比为4～8mL:20～40mL:0.030～0.08g；
(8)将多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末G置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为490～600℃，反应时间为1～4h，得到多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。
优选的煅烧温度控制在500～550℃。
制备得到的多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)、氮吸附-脱附分析仪、X射线光电子能谱仪(XPS)、拉曼光谱仪等表征材料，通过电化学工作站和电池测试系统测试材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
本发明的有益效果在于：
1、采用本发明制备的多层盒状硫化亚铁尺寸可控，盒的尺寸为1.5～4μm。多层盒状硫化亚铁经聚多巴胺包覆后碳化得到的多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料其孔径和比表面积分别是3.8nm和91.82m2 g–1。
2、制备的材料用作锂离子电池负极材料时，在0.1A g-1的电流密度下，多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的首次和第35次的放电比容量分别是1130.5mA h g-1和831.2mA hg-1。多层盒状硫化亚铁@掺氮碳材料具有远高于盒状硫化亚铁的倍率性能和循环稳定性。
3、本制备方法操作简单、反应条件易于控制、成本低、所得多层盒状硫化亚铁@掺氮碳材料的储锂性能好。
附图说明
图1为多层盒状硫化亚铁的SEM图。
图2为多层盒状硫化亚铁@掺氮碳的SEM图。
图3中的(a)为多层盒状硫化亚铁、(b)为多层盒状硫化亚铁@掺氮碳的XRD衍射图，图中出现FeS的特征衍射峰。
图4为多层盒状硫化亚铁@掺氮碳的拉曼光谱图，图中出现石墨化碳的G-吸收带。
图5为多层盒状硫化亚铁@掺氮碳的氮吸附-脱附等温曲线图。
图6中的(a)为多层盒状硫化亚铁、(b)为多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合物作为锂离子电池负极材料在0.1A g-1电流密度下的循环性能。
图7中的(a)为多层盒状硫化亚铁、(b)为多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合物作为锂离子电池负极材料在1A g-1电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
多层盒状硫化亚铁的制备。将0.993g五水合硫代硫酸钠通过超声10min溶于5mL去离子水中，得到硫代硫酸钠溶液A。将0.744g二茂铁通过超声10min溶于45mL乙醇溶液(乙醇与水的体积比为4：1mL)中，得到二茂铁溶液B。将溶液A与溶液B混合均匀后移入80mL内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在200℃温度下加热24h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到多层盒状硫化亚铁。样品的SEM如图1所示,XRD图如图3所示。将制备的多层盒状硫化亚铁用作锂离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第30次循环放电容量分别是1153.3mA h g-1和211.7mA h g-1，如图6中的(a)所示。
实施例2
多层盒状硫化亚铁的制备。将1.092g五水合硫代硫酸钠通过超声10min溶于5.5mL去离子水中，得到硫代硫酸钠溶液A。其余与实施例1相同，在190℃温度下加热26h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于70℃温度下干燥3h，即得到多层盒状硫化亚铁。将制备的多层盒状硫化亚铁用作锂离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第35次循环放电容量分别是1100mA h g-1和208.7mA h g-1。
实施例3
将实施例1得到的多层盒状硫化亚铁粉末0.030g、pH为8.5的缓冲溶液20mL和盐酸多巴胺溶液5mL在室温下通过磁搅拌进行多巴胺聚合反应并对多层盒状硫化亚铁粒子进行包覆。搅拌时间为24h。通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于70℃温度下干燥3h，即得到多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末。将多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，反应时间为2h，得到多孔、盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。样品的SEM如图2所示,XRD图如图3中的(b)所示，拉曼光谱图如图4所示，氮吸附-脱附等温曲线图如图5所示。将制备的纳米盒硫化亚铁@掺氮碳复合材料用作锂离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第35次循环放电容量分别是1130.5mA h g-1和831.2mA h g-1，如图6中的(b)所示。
实施例4
将实施例2得到的多层盒状硫化亚铁粉末0.030g、pH为8.5的缓冲溶液20mL和盐酸多巴胺溶液6.7mL在室温下通过磁搅拌进行多巴胺聚合反应并对多层盒状硫化亚铁粒子进行包覆。搅拌时间为24h。通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于70℃温度下干燥3h，即得到多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末。将多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，反应时间为1.5h，得到多孔、盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。将制备的盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料用作锂离子电池负极材料，在0.2A g-1电流密度下，首次放电容量和第75次循环放电容量分别是1074.6mA h g-1和788.2mA h g-1。
实施例5
将实施例1得到的多层盒状硫化亚铁粉末0.030g、pH为8.5的缓冲溶液25mL和多巴胺溶液6.7mL在室温下通过磁搅拌进行多巴胺聚合反应并对多层盒状硫化亚铁粒子进行包覆。搅拌时间为24h。通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于75℃温度下干燥2.5h，即得到多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末。将多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，反应时间为1.5h，得到多孔、盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。将制备的盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料用作锂离子电池负极材料，在0.2A g-1电流密度下，首次放电容量和第75次循环放电容量分别是1094.6mA h g-1和791.1mA h g-1。
实施例6
将实施例1得到的多层盒状硫化亚铁粉末0.030g、pH为8.5的缓冲溶液25mL和多巴胺溶液4.1mL在室温下通过磁搅拌进行多巴胺聚合反应并对多层盒状硫化亚铁粒子进行包覆。搅拌时间为24h。通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于75℃温度下干燥2.5h，即得到多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末。将多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为550℃，反应时间为1.5h，得到多孔、盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。将制备的盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料用作锂离子电池负极材料，在1.0A g-1电流密度下，首次放电容量和第100次循环放电容量分别是880.1mA h g-1和588.5mA h g-1。
实施例7
将实施例1得到的多层盒状硫化亚铁粉末0.030g、pH为8.5的缓冲溶液25mL和多巴胺溶液7.5mL在室温下通过磁搅拌进行多巴胺聚合反应并对多层盒状硫化亚铁粒子进行包覆。搅拌时间为24h。通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于75℃温度下干燥2.5h，即得到多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末。将多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为550℃，反应时间为2.0h，得到多孔、盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。将制备的盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料用作锂离子电池负极材料，在1.0A g-1电流密度下，首次放电容量和第100次循环的放电容量分别是889.8mA h g-1和598.2mA h g-1，如图7中的(b)所示。
表1不同实验控制技术条件下所制备产物的储锂性能
Figure BDA0002932410370000071
Figure BDA0002932410370000081
从表1中不同实验控制技术条件下所制备产物的储锂性能可以看出，用掺氮碳包覆多层盒状硫化亚铁后得到多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合物比未包覆多层盒状硫化亚铁具有更高放电容量和循环稳定性。这是由于在多层盒状硫化亚铁粒子表面形成的掺氮碳层能显著提高材料的电子导电性，同时掺氮碳层也能舒缓硫化亚铁在充/放电过程中的体积变化。此外，为了获得大比表面积、高电化学性能的多层纳米盒硫化亚铁@掺氮碳复合物，煅烧温度应控制在500～550℃。

Claims (3)

1.多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将五水合硫代硫酸钠通过超声溶于去离子水中，得到硫代硫酸钠溶液A，五水合硫代硫酸钠与去离子水的用量比为10.00 g：20～60 mL, 超声时间5～40 min；
(2)将二茂铁粉末通过超声溶解于乙醇与水的混合溶液中，得到二茂铁溶液B，乙醇与水的体积比为6～1：1 mL，二茂铁粉末与乙醇溶液的用量比为0.7 g：40～80 mL；
(3)将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液C，盐酸多巴胺与水的用量比为0.5 g：20～60 mL；
(4)将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，得到pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液D，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的用量比为0.031 g：25 mL；
(5)将溶液A和溶液B混合得到溶液E，制备溶液E时，溶液A和溶液B的体积比为4：45～75；
(6)将溶液E移入内衬聚四氟乙烯的水热釜中，进行恒温热反应，滤洗并干燥后得到多层盒状硫化亚铁F，制备多层盒状硫化亚铁F时，所述的恒温反应的温度为140～220 oC，反应时间为10～36 h,干燥多层盒状硫化亚铁粉末的温度为50～100 oC；
(7)将盐酸多巴胺溶液C、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液D与多层盒状硫化亚铁粉末F通过磁搅拌混合均匀，并继续搅拌使盐酸多巴胺溶液C在缓冲溶液D中聚合成聚多巴胺，生成的聚多巴胺对多层盒状硫化亚铁粉末F进行表面包覆，滤洗并干燥后得到多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末G，制备多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末G时，反应温度为20～40 oC，反应时间为8～30 h,盐酸多巴胺溶液C、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液D与多层盒状硫化亚铁粉末F的用量比为4～8 mL:20～40 mL:0.030～0.08 g；
(8)将多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末G置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为500-550 oC，反应时间为1～4 h，得到多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料，
多层盒状硫化亚铁盒的尺寸为1.5～4 µm，多层盒状硫化亚铁经聚多巴胺包覆后碳化得到的多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料其孔径和比表面积分别是3.8 nm和91.82 m2 g–1。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
3.根据权利要求1所述的多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将多层盒状硫化亚铁粉末0.030 g、pH为8.5的缓冲溶液20 mL和盐酸多巴胺溶液5mL在室温下通过磁搅拌进行多巴胺聚合反应并对多层盒状硫化亚铁粒子进行包覆，搅拌时间为24 h；
（2）通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次；
（3）将沉淀在真空干燥箱中于70 oC温度下干燥3 h，即得到多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末；
（4）将多层盒状硫化亚铁@聚多巴胺复合物粉末置于管式炉中、在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为500 oC，反应时间为2 h，得到多孔、盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料；
(5)将制备的纳米盒硫化亚铁@掺氮碳复合材料用作锂离子电池负极材料，在0.1 A g−1电流密度下，首次放电容量和第35次循环放电容量分别是1130.5 mA h g−1和831.2 mA h g−1。
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