CN107732239A - 一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法。通过溶剂热结合低温煅烧制得纯相的石墨化碳包覆硫化亚铁(FeS@g‑C)。FeS@g‑C形貌为尺寸均一的纳米颗粒组装的微球，且纳米颗粒外包裹着石墨化碳。这种独特的结构设计不仅能提升电极的导电性，而且能缓解循环中的体积膨胀。低温条件(<‑20℃)下，组装的半电池表现出优异的电化学性能。FeS@g‑C/Li在0.2A g‑1循环80圈容量仍有562mAh g‑1。FeS@g‑C/Na在0.05A g‑1循环80圈容量仍有311mAh g‑1。本发明原料廉价易得，合成方法简单温和，有望实现商业应用。

Description

一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法，所制备的材料具有纳微构型，在低温环境下表现出优异的电化学性能，并且成本低廉，合成方法简单易操作。
背景技术
近年来，随着传统化石能源储量的衰减以及使用过程中造成的环境污染问题，人们开始致力于研究一种高效、清洁、可持续的能源材料。锂离子电池(LIBs)凭借其安全可靠，能量密度高及环境友好等优势成为人们首要的研究对象。目前，锂离子电池已经成功应用在各种便捷式电子商品中，例如移动电话，电动汽车以及笔记本电脑等。金属钠和锂元素在元素周期表中处于同一主族，具有相似的物理化学性质，因此钠离子电池(SIBs)和锂离子电池的工作原理类似。钠相比锂而言分布更广泛，储量更丰富，因此引起了科研工作者的广泛关注。L/SIBs凭借高能量密度和长循环寿命优势成为人们的研究热点，然而大多数研究主要集中于对其常温电池性能的探索，对低温环境下的电池材料性能报道少之又少。这是因为在低温环境中，离子的扩散过程相比室温而言比较缓慢，从而导致电极材料整体动力学过程减慢。此外，电极材料在低温环境中容易从集流体上脱落下来，致使电极结构破坏，电池容量快速衰减。碳包覆、杂原子掺杂和结构改性是目前改善电池低温性能行之有效的方法。电极材料是电池结构的核心组成，因此选择合适的电极材料能有效提升电池的电化学性能。石墨是目前市面上最常用的负极材料，虽然其生产成本低廉，但其低的理论比容量(372mAh g-1)远不能满足人们日益增长的需求。硫化亚铁(FeS)因为多电子转移反应机理，其理论比容量(609mAh g-1)远高于石墨，同时其来源广泛，易于合成，具有很好的商业化潜质。
然而，FeS在作负极材料时存在以下问题，限制了其大规模应用。(1)在脱嵌离子过程中，电极材料体积变化大，致使结构坍塌，从而导致电池容量大幅度下降。(2)FeS的导电性差，循环中容量快速衰减。针对以上问题，降低材料尺寸及与具有高电导率的碳材料复合是比较有效的解决方法。但是，纳米材料振实密度比较低，降低了材料的实用性。因此，如果能够设计一种纳微结构的电极材料，将纳米结构短的离子传输路径优势与微米结构的高振实密度优势结合在一起，将会大幅度提升材料的性能及应用范围。因此在本发明中，我们利用一种原位的溶剂热法结合低温退火处理，成功制备了石墨化碳包覆的硫化亚铁(FeS@g-C)复合物。通过扫描电子显微镜(SEM)分析，我们观察到复合物是尺寸均匀的微球形貌结构，进一步通过高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)可以看到每一个微球又是由很多均匀尺寸的纳米颗粒自组装而成。有趣的是，借助透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析，我们观察到每个FeS纳米颗粒的外面都包覆着很薄的的石墨化碳层(g-C)。这样的结构设计具有以下几个优势。(1)原位生长的石墨化碳层可以有效缓解充放电过程中的体积膨胀，从而保证了材料结构的完整性。(2)石墨化碳和FeS纳米颗粒之间亲密的接触不仅能增强电极材料的导电性，而且能加快动力学过程。(3)独特的结构可以同时满足短的离子传输路径和高的振实密度(1.55g cm-3)。由于原位生长的石墨化碳与纳微结构的协同作用，这种电极材料在低温条件下表现出优异的电化学性能。例如当作为锂离子电池负极材料测试，电池在-20℃下，0.2A g-1电流密度，经过80圈循环，容量仍有562mAh g-1。当作为钠离子电池负极材料测试，电池在-25℃下，0.05A g-1电流密度，经过80圈循环，容量仍有311mAh g-1。另外，该材料合成产量高，有望实现大规模应用。
发明内容
本发明的目的是设计合成一种能应用于低温环境的负极材料，这种设计采用原位的溶剂热法结合低温退火处理，成功制备了石墨化碳包覆的硫化亚铁(FeS@g-C)复合物。有效地结合了石墨化碳的导电性与纳米结构的短传输路径和微米结构的高振实密度，制备出来的复合物在用作电池负极材料时表现出优异的低温电化学性能，而且成本低廉，过程简单，有望实现商业应用。
本发明的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，具体步骤如下：
(1)将铁源、硫源与有机试剂混合一起，借助磁力搅拌器得到均匀的溶液。
(2)将反应溶液装入反应釜内，在烘箱中反应一段时间。
(3)反应结束后，取出反应釜，用离心机分离出反应釜中的固体产物，并用水和乙醇清洗数次，直至上清液为澄清液体。
(4)将洗好的固体产物放入80℃烘箱中干燥24h。
(5)将干燥后的材料放入磁舟中，然后在管式炉中退火处理。
初始原料的铁源为九水硝酸铁，七水硫酸亚铁，三氯化铁，四水氯化亚铁等；硫源为半胱氨酸，硫粉，硫代乙酰胺等；选用的溶剂为乙二醇，二乙二醇，乙醇胺，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜以及水等；溶剂热反应温度为160℃，180℃，200℃，220℃；溶剂热反应时间为4h，6h，8h，10h，12h等；管式炉煅烧温度为300℃，400℃，500℃，600℃，700℃。
在本发明提供石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备，优选地，采用的铁源为四水氯化亚铁。
在本发明提供石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备，优选地，采用的硫源为硫粉。
在本发明提供石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备，优选地，采用的反应溶剂为乙醇胺、二甲基甲酰胺和乙二醇。
在本发明提供石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备，优选地，采用的溶剂热反应温度为180℃。
在本发明提供石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备，优选地，采用的煅烧温度为400℃。
本发明制备的石墨化碳包覆的硫化亚铁复合物，其形貌结构为球形纳微结构，超薄的石墨化碳层紧紧包裹在硫化亚铁纳米颗粒的外面。组装成FeS@g-C/Li半电池进行测试，-20℃下，0.2A g-1电流密度循环80圈，容量仍有562mAh g-1。FeS@g-C/Na半电池在-25℃下，0.05A g-1电流密度下循环80圈，容量仍有311mAh g-1。
本发明的原位溶剂热结合退火合成的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备，其优点在于：
(1)设备和生产工艺简单易操作，所用的原料成本低廉，容易获取便于实现商业化应用。
(2)该方法原位生成的石墨化碳层，不仅能有效增强电极材料的导电性，而且能缓解电化学过程中的体积膨胀，保证了电极材料循环过程的结构完整性。同时设计的纳微结构一方面缩短了离子和电子的传输路径，另一方面增强了电极材料的振实密度，有利于材料的实际应用。
(3)该方法制备的电极材料经电化学性能测试，在低温环境中具有优异的储锂和储钠性能。
附图说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
附图1为实施例1制得的石墨化碳包覆的硫化亚铁退火前的的SEM图(a)，(c)及其尺寸分布(b)和退火后的SEM图(d)，(f)与对应的尺寸分布(e)，(g)和退火后的TEM(h)及HRTEM图(i)；
附图2为实施例1制得的石墨化碳包覆的硫化亚铁循环后的SEM(a)和对应的尺寸分布(b)；(c)和(d)分别是嵌锂和脱锂状态下的TEM图；
附图3为实施例1制得的石墨化碳包覆的硫化亚铁低温条件下的电化学性能图；
具体的实施方法
实施例1
795.3mg的四水氯化亚铁和641.6mg硫粉加入到烧杯中，然后向里面加入乙醇胺、乙二醇和二甲基甲酰胺，搅拌一段时间后装入到反应釜中。将反应釜转移到烘箱中，180℃反应8h。反应结束后，用管式炉在400℃下热处理，最后得到具有纳微结构的FeS@g-C复合圆球。制备的FeS@g-C复合圆球颗粒直径平均为1.1μm，纳米颗粒直径平均为44nm左右。组装成FeS@g-C/Li半电池进行测试，-20℃下，0.2A g-1电流密度循环80圈，容量仍有562mAh g-1。FeS@g-C/Na半电池在-25℃下，0.05A g-1电流密度下循环80圈，容量仍有311mAh g-1。(附图1-3)。
实施例2
795.3mg的四水氯化亚铁和641.6mg硫粉加入到烧杯中，然后向里面加入乙醇胺、乙二醇和二甲基甲酰胺，搅拌一段时间后装入到反应釜中。将反应釜转移到烘箱中，180℃反应6h。反应结束后，用管式炉在500℃下热处理。组装成FeS@g-C/Li半电池进行测试，-20℃下，0.2A g-1电流密度下循环80圈，容量有402mAh g-1。FeS@g-C/Na半电池在-25℃下，0.05A g-1电流密度下循环80圈，容量有261mAh g-1。
实施例3
795.3mg的四水氯化亚铁和512.0mg硫粉加入到烧杯中，然后向里面加入乙醇胺、乙二醇和二甲基甲酰胺，搅拌一段时间后装入到反应釜中。将反应釜转移到烘箱中，180℃反应6h。反应结束后，用管式炉在500℃下热处理。组装成FeS@g-C/Li半电池进行测试，-20℃下，0.2A g-1电流密度下循环80圈，容量有396mAh g-1。FeS@g-C/Na半电池在-25℃下，0.05A g-1电流密度下循环80圈，容量有255mAh g-1。
实施例4
795.3mg的四水氯化亚铁和512.0mg硫粉加入到烧杯中，然后向里面加入乙醇胺、乙二醇和二甲基甲酰胺，搅拌一段时间后装入到反应釜中。将反应釜转移到烘箱中，180℃反应8h。反应结束后，用管式炉在300℃下热处理。组装成FeS@g-C/Li半电池进行测试，-20℃下，0.2A g-1电流密度下循环80圈，容量有437mAh g-1。FeS@g-C/Na半电池在-25℃下，0.05A g-1电流密度下循环80圈，容量有287mAh g-1。

Claims (7)

1.一种石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、硫源与有机试剂混合一起，借助磁力搅拌器得到均匀的溶液。
(2)将反应溶液装入反应釜内，在烘箱中反应一段时间。
(3)反应结束后，取出反应釜，用离心机分离出反应釜中的固体产物，并用水和乙醇清洗数次，直至上清液为澄清液体。
(4)将洗好的固体产物放入80℃烘箱中干燥24h，研磨后放入磁舟中，然后在管式炉中退火处理。
2.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，其中，铁源为九水硝酸铁，七水硫酸亚铁，三氯化铁，四水氯化亚铁之一。
3.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，其中，硫源为半胱氨酸，硫粉，硫代乙酰胺之一。
4.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，其中，选用的溶剂为乙二醇，二乙二醇，乙醇胺，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜以及水之一。
5.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，其中，溶剂热反应温度为160℃，180℃，200℃，220℃之一。
6.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，其中，溶剂热反应时间为4h，6h，8h，10h，12h之一。
7.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的硫化亚铁的制备方法，其中，煅烧温度为300-700℃之一。
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