CN109346697A - 正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池。正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层。本发明的正极活性材料，第一方面，抑制了硫化亚铁在进行氧化还原反应过程中的体积膨胀；第二方面，抑制了反应过程中生成的Li2S会迁移至负极的穿梭效应；第三方面，Li2S是绝缘体，会导致全固态锂电池的离子电导率下降，但在包覆碳层后，由于碳层的离子电导率较高，因此可以提高全固态锂电池的离子电导率；第四方面，Li2S不具有电化学活性，在纳米硫化亚铁上包覆碳层后会进一步使Li2S具备电化学活性，减小极化，增强了电池的可逆性；从而提高了包括该正极活性材料的全固态锂电池的循环稳定性和电池比容量。

Description

正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池。
背景技术
基于LiMO2(M＝过渡金属)正极和石墨负极的锂离子电池，其能量密度在现今已经到了上限。
而为了增加锂离子电池的能量密度，满足电动汽车和大规模储能需要，过渡金属化合物作为正极材料得到了越来越多的关注。例如氧化物、硫化物和氟化物这几类过渡金属化合物在氧化还原反应过程中可以提供多个电子，从而能够使锂离子电池拥有更高的容量。
而在上述这些过渡金属化合物中，硫化亚铁(FeS)因其价格低廉、环境友好、理论容量(609mAhg-1)高等优点而受到关注。
此外，将FeS作为正极活性材料应用到固态锂电池中，其反应原理为：FeS+2Li++2e-→Fe+Li2S，一方面，非活性产物Li2S与有机溶剂反应，提高电池的可逆性；另一方面，电化学还原产物Fe是顺磁性高活性的纳米颗粒，能够使含有Li2S的混合物体系具有电化学活性。
但是硫化亚铁在进行氧化还原反应过程中会存在如下技术问题：一、存在体积膨胀效应；二、存在反应过程中生成的Li2S易迁移至负极，导致全固态锂电池的容量急速衰减的问题，即存在穿梭效应；三、Li2S是绝缘体，会导致全固态锂电池的离子电导率下降；四、Li2S不具备电化学活性，会降低全固态锂电池的可逆性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极活性材料，以抑制硫化亚铁在进行氧化还原反应过程中的体积膨胀；同时抑制反应过程中生成的Li2S迁移至负极，导致全固态锂电池的电池容量急速衰减的穿梭效应；另外，还能提高全固态锂电池的离子电导率和可逆性。
本发明提供的正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆所述纳米硫化亚铁的碳层。
进一步的，所述纳米硫化亚铁的粒径为50-500nm。
进一步的，所述碳层的厚度为5-15nm。
本发明的目的之二在于提供一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硫化亚铁和含碳高聚物混合，得到含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁，烧结，得到正极活性材料；
其中，所述正极活性材料包括纳米硫化亚铁和包覆所述纳米硫化亚铁的碳层。
进一步的，所述含碳高聚物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯亚胺中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，先将含碳高聚物溶解于溶剂中分散均匀，再加入纳米硫化亚铁混合均匀，然后去除溶剂，得到含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁。
进一步的，纳米硫化亚铁和含碳高聚物的质量比为(85-98)：(2-15)，优选为(90-96)：(4-10)。
进一步的，含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁，先在350-450℃加热0.5-1.5h，然后再在750-850℃烧结0.5-1.5h。
进一步的，纳米硫化亚铁的制备方法包括如下步骤：将微米硫化亚铁在惰性气体保护下进行球磨，得到纳米硫化亚铁。
本发明的目的之三在于提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质；其中，
在所述正极中包括本发明的正极活性材料；或
在所述正极中包括本发明制备方法制备得到的正极活性材料。
本发明提供的正极活性材料，第一方面，在纳米硫化亚铁上包覆了碳层，抑制了硫化亚铁在进行氧化还原反应过程中的体积膨胀，从而提高含有该正极活性材料的固态电池的循环稳定性；第二方面，在纳米硫化亚铁上包覆了碳层，抑制了反应过程中生成的Li2S会迁移至负极的穿梭效应，从而提高含有该正极材料的固态电池的比容量；第三方面，Li2S是绝缘体，会导致正极活性材料的离子电导率下降，但在包覆碳层后，由于碳层的离子电导率较高，因此可以提高正极活性材料的离子电导率，从而提高了包括该正极活性材料的全固态锂电池的循环稳定性和比容量；第四方面，Li2S不具有电化学活性，在纳米硫化亚铁上包覆碳层后会进一步使Li2S具备电化学活性，减小极化，增强了电池的可逆性，从而提高了全固态电池的循环性能和比容量。
综上，本发明正极活性材料可以提高全固态锂电池的循环性能和比容量。
本发明提供的全固态锂电池正极材料的制备方法工艺简单，操作方便，能够进行工业化大生产，提高生产效率，降低制备成本。
本发明提供的全固态锂电池通过采用本发明提供的正极活性材料，提高了其电池比容量和循环稳定性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2球磨后得到的纳米硫化亚铁的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2提供的全固态锂电池正极材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层。
本发明提供的正极活性材料通过在纳米硫化亚铁外包覆碳层，第一方面，在纳米硫化亚铁上包覆了碳层，抑制了硫化亚铁在进行氧化还原反应过程中的体积膨胀，从而提高含有该正极活性材料的固态电池的循环稳定性；第二方面，在纳米硫化亚铁上包覆了碳层，抑制了反应过程中生成的Li2S会迁移至负极的穿梭效应，从而提高含有该正极材料的固态电池的比容量；第三方面，Li2S是绝缘体，会导致正极活性材料的离子电导率下降，但在包覆碳层后，由于碳层的离子电导率较高，因此可以提高正极活性材料的离子电导率，从而提高了包括该正极活性材料的全固态锂电池的循环稳定性和比容量；第四方面，Li2S不具有电化学活性，在纳米硫化亚铁上包覆碳层后会进一步使Li2S具备电化学活性，减小极化，增强了电池的可逆性，从而提高了全固态电池的循环性能和比容量。
综上，本发明正极活性材料可以提高全固态锂电池的循环性能和比容量。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米硫化亚铁的粒径为50-500nm。
在本发明的优选实施方式中，纳米硫化亚铁的典型但非限制性的粒径如为50、80、100、120、150、180、200、220、250、280、300、350、400、450或500nm。
通过选用粒径为50-500nm的纳米硫化亚铁使其更易于被碳层完全包覆。
在本发明的一种优选实施方式中，碳层的厚度为5～15nm。
在本发明的优选实施方式，碳层的厚度典型但非限制性的优选5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15nm。
碳层的厚度小于5nm，正极活性材料的导电性会降低；碳层的厚度大于15nm，会使锂电池的比容量降低，当为5～15nm时，正极活性材料的导电性良好，锂电池的比容量也较高。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硫化亚铁和含碳高聚物混合，得到含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁，烧结，得到正极活性材料；
其中，所述正极活性材料包括纳米硫化亚铁和包覆所述纳米硫化亚铁的碳层。
本发明提供的全固态锂电池正极材料的制备方法工艺简单，操作方便，能够进行工业化大生产，提高生产效率，降低制备成本。
在本发明的一种优选实施方式中，含碳高聚物包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯亚胺中的一种或几种。
在本发明的优选实施方式中，含碳高聚物在高温烧结后，能够生成碳层包覆于纳米硫化亚铁外表面，从而有效缓解硫化亚铁在进行氧化还原反应时的体积膨胀效应，从而保证正极材料的稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，为了使含碳高聚物均匀包覆于纳米硫化亚铁，先将含碳高聚物溶解于溶剂中分散均匀，然后再加入纳米硫化亚铁混合均匀，最后去除溶剂，得到含碳高聚物均匀包覆的纳米硫化亚铁。
在本发明的优选实施方式中，根据含碳高聚物的不同选择不同的溶剂。
在本发明的进一步优选实施方式中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，以便于溶解含碳高聚物。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米硫化亚铁和含碳高聚物的质量比为(85-98)：(2-15)。
通过控制纳米硫化亚铁和含碳高聚物的质量比为(85-98)：(2-15)，以使得纳米硫化亚铁能够被含碳高聚物完全包覆，从而有效缓解硫化亚铁在进行氧化还原反应过程中的体积膨胀效应，且保持该比例，可以使碳层的厚度保持为5～15nm。
在本发明的优选实施方式中，纳米硫化亚铁和含碳高聚物的典型但非限制性的质量比如为85:15、88:12、90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3或98:2。
在本发明的优选实施方式中，含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁，先在350-450℃加热0.5-1.5h，然后再在750-850℃烧结0.5-1.5h。
通过将含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁先在350-450℃加热0.5-1.5h，然后再在750-850℃烧结0.5-1.5h，以使得含碳高聚物碳化生成均匀稳定的碳层，包覆于纳米硫化亚铁外表面。
在本发明的优选实施方式中，含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁加热的典型但非限制性的温度如为350、360、370、380、390、400、410、420、430、440或450℃；加热的典型但非限制性的时间如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5h；烧结的典型但非限制性的温度如为750、760、770、780、790、800、810、820、830、840或850℃；烧结的典型但非限制性的时间如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5h。
在本发明的进一步优选实施方式中，含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁先在400℃加热1h，然后再在800℃烧结1h，含碳高聚物碳化后生成的碳层更稳定更均匀。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米硫化亚铁的制备方法包括如下步骤：将微米硫化亚铁在惰性气体保护下进行球磨，得到纳米硫化亚铁。
通过在惰性气体保护下对微米硫化亚铁进行球磨，以避免微米硫化亚铁在球磨的过程中，与空气中的水、氧发生氧化还原反应造成自燃。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质；其中，在正极中包括本发明的正极活性材料；或在正极中包括根据本发明制备方法制备得到的正极活性材料。
本发明提供的全固态锂电池通过采用本发明提供的正极活性材料，提高全固态锂电池的循环稳定性和电池比容量。
在本发明的一种优选实施方式中，全固态锂电池的正极包括正极集流体和正极材料。其中，正极材料包括本发明提供的正极活性材料、固态电解质和导电剂；其中，正极活性材料、固态电解质、导电剂的质量比为70:(27～15):(3～15)，其中固态电解质为Li9P3S12；导电剂优选为乙炔黑或SP(导电炭黑)，其中三者的质量比典型但非限制性地优选：70:27:3、70:25:5、70：23:7、70:20:10、70:18:12:、70:15:15。其中正极集流体优选为铝箔。
在本发明的进一步优选实施方式中，负极为锂箔，固态电解质为Li9P3S12，固态电解质优选直径为10mm的Li9P3S12圆片。
本发明提供的全固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
(a)将正极活性材料、固态电解质和导电剂(如：乙炔黑)混合均匀，并将其压合于固态电解质圆片上；
(b)将正极集流体、压合后的固态电解质圆片、负极依次层叠设置，压制，得到全固态锂电池，得到的全固态锂电池的层结构依次为：正极集流体、正极材料(包括正极活性材料、固态电解质、导电剂)、固态电解质圆片和负极。
在本发明的一种优选实施方式中，固态电解质为Li9P3S12，固态电解质片为直径为10mm的Li9P3S12圆片，全固态锂电池按照如下步骤进行制备：
(1)将本发明提供的正极活性材料、Li9P3S12固态电解质和乙炔黑混合均匀，用320MPa的压力将上述混合物压在直径为10mm Li9P3S12(100mg)的电解质圆片上；
(2)铝箔作为正极材料的集流体，负极为锂箔，将铝箔、压合有正极活性材料和Li9P3S12固态电解质和乙炔黑的Li9P3S12固态电解质的电解质圆片、和锂箔在20MPa的压力下压制成型为全固态锂电池。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种全固态锂电池正极材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层，其按照如下步骤制备而成：
(1)将商品化粒径为10微米以上的硫化亚铁在氩气保护下放置于氧化锆球磨罐中，在700rpm的转速下球磨32h，得到粒径为100-500nm的纳米硫化亚铁颗粒；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N,N二甲基甲酰胺(DMF)中分散均匀，然后加入纳米硫化亚铁颗粒，磁力搅拌6h，减压蒸馏去除DMF，得到PVP包覆纳米硫化亚铁的前驱体颗粒；其中，纳米硫化亚铁和PVP的质量比为95:5；
(3)将前驱体颗粒在400℃下加热1小时，然后800℃下烧结1小时，得到正极活性材料。
实施例2
本实施例提供了一种正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤(1)中，将10微米以上的硫化亚铁球磨成粒径为50-300nm的纳米硫化亚铁。
实施例3
本实施例提供了一种正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层，其制备方法与实施例2的不同之处在于，纳米硫化亚铁和PVP的质量比为98:2。
实施例4
本实施例提供了一种正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层，其制备方法与实施例2的不同之处在于，纳米硫化亚铁和PVP的质量比为85:15。
实施例5
本实施例提供了一种正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层，其制备方法与实施例2的不同之处在于，纳米硫化亚铁和PVP的质量比为90:10。
实施例6
本实施例提供了一种正极活性材料，包括纳米硫化亚铁和包覆纳米硫化亚铁的碳层，其制备方法与实施例2的不同之处在于，纳米硫化亚铁和PVP的质量比为96:4。
对比例1
本对比例提供了一种正极活性材料，该正极材料为粒径为50-300nm的纳米硫化亚铁。
实施例7
实施例7提供了一种全固态锂电池，其采用实施例1提供的正极活性材料，其正极集流体为铝箔，负极为锂箔，固态电解质为Li9P3S12，固态电解质片为直径为10mm的Li9P3S12圆片，其按照如下步骤制备而成：
(1)将实施例1提供的正极活性材料、Li9P3S12固态电解质及乙炔黑混合均匀，三者的质量比为70:20:10，用320MPa的压力将上述混合物压在直径为10mm Li9P3S12(100mg)的电解质圆片上；
(2)铝箔作为正极材料的集流体，负极为锂箔，将铝箔、压合有正极活性材料和Li9P3S12固态电解质及乙炔黑的Li9P3S12固态电解质圆片、和锂箔在20MPa的压力下压制成型为全固态锂电池。
实施例8-12
实施例8-12分别提供了一种全固态锂电池，其制备方法同实施例7，其与实施例7的区别在于，分别采用实施例2-6提供的全固态锂电池正极材料代替实施例1提供的正极材料作为全固态锂电池的正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种全固态锂电池，其制备方法同实施例7，其与实施例7的区别在于，采用对比例1提供的全固态锂电池正极活性材料代替实施例1提供的正极活性材料。
试验例1
将实施例2中制备得到的纳米硫化亚铁进行扫描电镜测试，结果如图1所示，从图1可以看出，实施例2中球磨后得到的纳米硫化亚铁的粒径为50-300nm。
试验例2
将实施例2中制备得到的正极活性材料进行XRD测试，结果如图2所示，从图2可以看出，实施例2提供的正极活性材料的XRD谱图出现了硫化亚铁的典型峰，分别出现在29.8o、33.7o、43.5o和53.0o，另外在26.6o处出现了对应碳层的特征峰，这说明包覆在硫化亚铁外的PVP在高温烧结下生成了碳层。
试验例3
将实施例6-12和对比例2提供的全固态锂电池在230MPa压力下进行充放电循环，测试在1-1.5V电压区间循环40圈后，电池的比容量和容量保持率，结果如表1所示。
表1全固态锂电池循环性能数据表
比容量(mAh/g) 容量保持率(％)
实施例7 530 90.6
实施例8 556 93.8
实施例9 513 85.3
实施例10 504 86.1
实施例11 485 87.3
实施例12 474 87.9
对比例2 450 80.6
从表1中可以看出，实施例7-12提供的全固态锂电池的比容量和容量保持率均显著高于对比例2，这说明本发明提供的固态锂电池通过采用在纳米硫化亚铁外包覆碳层的正极活性材料，能够有效提高全固态锂电池的循环稳定性和比容量。
另外，从实施例7-12还可以看出，在制备正极材料时，通过控制纳米硫化亚铁和PVP的质量比为(85-98)：(2-15)，以使得纳米硫化亚铁能够被含碳高聚物完全包覆，从而有效提高全固态锂电池的比容量和容量保持率，尤其是当纳米硫化亚铁和PVP的质量比为95:5时，制成的全固态锂电池的比容量和循环稳定性更加优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括纳米硫化亚铁和包覆所述纳米硫化亚铁的碳层。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述纳米硫化亚铁的粒径为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述碳层的厚度为5-15nm。
4.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纳米硫化亚铁和含碳高聚物混合，得到含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁，烧结，得到正极活性材料；
其中，所述正极活性材料包括纳米硫化亚铁和包覆所述纳米硫化亚铁的碳层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含碳高聚物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯亚胺中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，先将含碳高聚物溶解于溶剂中分散均匀，再加入纳米硫化亚铁混合均匀，然后去除溶剂，得到含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，纳米硫化亚铁和含碳高聚物的质量比为(85-98)：(2-15)，优选为(90-96)：(4-10)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含碳高聚物包覆的纳米硫化亚铁，先在350-450℃加热0.5-1.5h，然后再在750-850℃烧结0.5-1.5h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，纳米硫化亚铁的制备方法包括如下步骤：将微米硫化亚铁在惰性气体保护下进行球磨，得到纳米硫化亚铁。
10.一种全固态锂电池，其特征在于，包括：正极、负极和固态电解质；其中，
在所述正极中包括权利要求1～3任一所述的正极活性材料；或在所述正极中包括权利要求4～9任一所述制备方法制备得到的正极活性材料。
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