CN102324501A - 一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法。该负极复合材料是一种具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料(0≤x≤1)，以多孔结构的硅为基体，CuO_x颗粒嵌入孔内，不同形态的碳均匀分布于硅基材料的表面和孔壁上。该负极复合材料的制备方法：在CuO_x的催化作用下，硅材料通过硅与卤代烃反应原位催化成孔，通过调节反应条件参数，调控硅材料的孔径大小、分布及孔隙率；采用后改性修饰技术对多孔硅的表面和孔内壁进行修饰，获得具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料。该多孔硅基负极复合材料生产成本低、工艺简单、无污染，适合于工业化生产，并且充放电容量高、首次不可逆容量小、循环性能优良。

Description

一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体地说，涉及一种锂离子电池多孔硅基负极复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值。已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。

因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它具有极好的理论储锂容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位(小于0.5V，接近碳材料的嵌锂电位)，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅材料作为锂离子电池负极材料主要有四个原因：首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能；第四，硅粒子尤其是纳米硅粒子容易团聚，造成电化学性能降低。

为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅材料的上述问题通常有三类方法。

第一类方法是硅薄膜沉积。典型的薄膜沉积的实例如CN101393980A所示，其将碳粉与胶粘剂混合附着在导电基体上形成碳层，然后通过磁控溅射的方法在碳层表面形成硅层，得到锂离子电池硅/碳负极复合材料。美国专利US2008/0261116A1公开了将硅颗粒沉积在碳材料(如气相生长的碳纤维等)表面的方法，利用含硅前躯体通过气相与碳材料接触并分解在碳材料表面形成硅颗粒涂层。US2008/0280207 A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面，沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。上述硅薄膜沉积的共有缺陷是，过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。

第二类方法是硅与其他金属反应，生成硅合金或添加其他金属组分。硅合金因有高的体积能量密度而成为硅基复合材料研究的一个热点，例如CN101643864A将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料，用作锂离子电池负极。CN1242502C采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。

第三类方法是制备含硅/碳的复合材料。最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料。虽然加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物。例如CN101153358A将高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性气体中高温碳化处理制备一种锂离子电池负极材料。CN101210119A利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法，该材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆层，其中，所述包覆层为导电聚合物。CN100344016C将硅粉和碳水化合物混合，利用浓硫酸处理，而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料。CN100370959A将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸处理，洗涤、干燥、粉碎、过筛而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料。这类方法的共有缺陷是，其所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。

除上述几种方法之外，本领域技术人员还研发了其他技术，以克服上述缺陷。

硅材料通过成孔改性用于锂离子电池负极材料，也是解决技术问题的一种手段。例如，美国乔治理工大学Bao等公开了一种多孔结构的硅材料的制备方法(Nature 2007，446，172)。他们利用含SiO₂硅藻壳与镁粉混合后，在Ar/H₂气氛下高温还原，再用HCl和HF将还原后的镁、氧化镁以及未反应的SiO₂去除，之后剩余为多孔结构的硅。随后德国和日本科学家联合报道利用上述方法制备出银涂层的三维大孔硅基材料作为锂离子电池负极材料(Adv.Mater.2010，22，2247)。韩国科学家Kim等报道了一种三维多孔C-Si锂离子电池负极材料(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，10151)。他们用四氯化硅(SiCl₄)和1，2-二甲氧基乙烷混合后加入到萘基钠溶液中并加热回流，再和正丁基锂混合搅拌。溶剂和萘加热真空脱除，副产物氯化钠和氯化锂利用正己烷和水萃取脱除。产物为凝胶与球形SiO₂颗粒(相当于模板)混合，在高温下Ar气氛中煅烧，之后利用HF洗掉SiO₂形成三维多孔结构的C-Si复合材料。日本Mitsui Mining &Smelting公司在2008年宣布开发出一种高容量、高能量硅基锂离子电池负极材料，命名为SILX。该材料主要由铜纳米颗粒包覆大块硅颗粒构成，金属的加入减小了材料的电阻，其中在颗粒之间形成三维贯通的孔结构，将硅极板的膨胀在负极内部吸收，并有利于电解液的传输。因此，多孔结构的硅基复合材料将是未来锂离子电池理想的负极材料。

在CuO_x(0≤x≤1，下同)的催化作用下及在一定的温度下，硅与卤代烃反应生产有机硅烷。其反应的机理，大多数研究学者倾向于催化-吸附机理。概括起来说，首先CuO_x颗粒与硅粉混合均匀加入反应器，CuO_x附着在硅颗粒表面，加热下在硅与CuO_x接触的部位形成Cu_xSi合金簿层，是反应活性相。随着反应的进行，CuO_x颗粒类似于“钻头”不断深入到硅颗粒内部，硅被“刻蚀”消耗掉并形成大量孔洞，反应结束后CuO_x颗粒作为电化学活性负极材料嵌入硅孔内。

以上报道的这些制备方式普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或副产物)、批量生产困难等问题，或是电化学性能不能满足商业需求，无法产业化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的发明人经过仔细调研认证，采用有机硅、工业硅与卤代烃反应工艺技术，结合碳复合改性修饰技术，制备多孔Si/CuO_x/C复合材料用作锂离子电池负极材料，不仅实际提高了硅基负极材料的首次不可逆容量、循环稳定性能，而且解决了硅基负极材料生产成本高、工艺复杂、污染严重和工业化生产困难等问题。

本发明的目的之一在于提供一种新型的锂离子电池硅基负极材料。

根据本发明，所述的锂离子电池负极材料的多孔结构Si/CuO_x/C复合材料，以多孔结构的硅材料为基体，Cu_xO颗粒嵌入基体的孔内，不同形态的碳均匀分布于基体材料的表面和孔壁上。

根据本发明，所述的锂离子电池负极材料中，所述孔大小和形貌均匀，尺寸为50-5000纳米，并且孔的结构可控可调，也可以通过后处理对孔的结构、大小、形貌、分布及孔隙率进行微调。

根据本发明，所述硅材料和CuO_x的大小可控可调，硅材料为厘米级、微米级或纳米级的硅粉，CuO_x颗粒大小为纳米级或微米级。

根据本发明，所述的硅材料质量分数为30-95％，CuO_x质量分数为2-40％。所述CuO_x为铜氧化物，其选自Cu、Cu₂O、CuO其中的一种或几种，它们的质量分数可控可调。

本发明的目的之一还在于提供一种新型的锂离子电池硅基负极材料的制备方法。

根据本发明，所述的锂离子电池多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料的制备方法：在CuO_x的催化作用下，通过硅与卤代烃反应使硅材料原位催化成孔，通过调节反应条件参数，调控硅材料的孔径大小和分布及孔隙率；采用碳前驱体通过浸渍、碳化或化学气相沉积对多孔硅的表面和孔内壁进行碳修饰，获得具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料。

根据本发明，所述的硅与卤代烃反应原位催化成孔是在铜催化剂的作用下，硅与卤代烃加热反应，并控制硅不完全反应，制备多孔硅基复合材料。卤代烃为RX，X为Cl或Br，R为甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或几种。硅与卤代烃反应的温度为200-500℃，优选200-400℃，反应压力为0-1.0MPa，反应时间为0-30天，反应设备为固定床、搅拌床、流化床或浆态床。

根据本发明，所述的不同形态的碳为导电碳膜、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维中的一种或多种。采用浸渍、碳化得到导电碳膜或碳纳米粒子，浸渍的碳前躯体为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。采用化学气相沉积法得到碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维，化学气相沉积法的碳前驱体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

根据本发明，所述碳化和化学气相沉积的温度均为400-1200℃，碳化和化学气相沉积的时间为0.5-10小时，碳化和化学气相沉积的气氛为高纯氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

本发明的具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料的制备方法，优选包括步骤如下：

(1)将硅粉与CuO_x催化剂，研磨均匀并装入反应器；

(2)向反应器通入卤代烃，控制反应器温度为200-500℃，优选200-400℃，反应压力为0-1.0MPa，反应时间为0-30天，优选0-3天，进一步优选0.5-12小时，使得硅与卤代烃反应，制备得到多孔硅基复合材料；

(3)采用碳前驱体通过浸渍、碳化或化学气相沉积对所述多孔硅的表面和孔内壁进行碳修饰，获得具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料。

所述硅材料为纳米级、微米级或毫米级的硅粉，CuO_x颗粒大小为纳米级或微米级。

所述CuO_x催化剂，x取值范围优选0≤x≤1，所述CuO_x催化剂进一步优选为Cu、Cu₂O、CuO其中的一种或几种的混合物，所述CuO_x最优选为Cu、Cu₂O、CuO三者的复合物，它们的质量分数分别为2-20％、2-70％、2-80％。

硅质量分数为10-95％，优选30-95％，CuO_x质量分数为2-40％，碳的质量分数为0-85％。

所述反应器为固定床、搅拌床、流化床或浆态床。

所述卤代烃为RX，X为Cl或Br，R为甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或几种的混合物。

所述浸渍的碳前躯体为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种，得到导电碳膜或碳纳米粒子。

所述化学气相沉积法的碳前驱体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，化学气相沉积法得到碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维。

作为优选技术方案，本发明优选通过浸渍方法再引入金属改性离子。

所述浸渍、碳化或化学气相沉积的方法均是所属技术领域的已知方法，本领域技术人员熟知这些方法，并能根据具体条件选择具体并适宜的浸渍、碳化或化学气相沉积方法，并达到预期的设定目标。基于其是已知方法，本发明不再就所述浸渍、碳化或化学气相沉积方法的具体工艺步骤和工艺流程赘述。

本发明典型的浸渍方法如，将碳前驱体溶于水和/或有机溶剂中制备成溶液，硅基复合材料浸在所述溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入保护器的炉中，例如管式炉，在300～1000℃下，优选300～800℃下，更优选400～700℃下，处理0.5-6小时，优选1-4小时，进一步优选2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。

本发明所述碳化和化学气相沉积的温度为400-1200℃，碳化和化学气相沉积的时间为0.5-10小时，碳化和化学气相沉积的气氛为高纯氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

本发明的目的之一还在于提供一种多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料的用途，其用作锂离子电池负极材料。

如上所述，本发明的发明人突破现有研究思路的局限性，通过硅与卤代烃反应催化成孔和后改性修饰技术是硅基负极材料的一种全新的设计思路，该工艺具有生产成本低、工艺简单、无污染、工业化生产容易等优点，制备出的多孔结构Si/CuO_x/C复合材料，具有首次不可逆容量低、充放电容量高、循环稳定性优良、倍率性良好等优点。该复合材料具有优良的电化学性能主要是因为多孔硅基复合体的多孔结构缓解了硅基材料在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；多孔体中的金属铜和碳可大大增加硅基复合材料的导电性能，孔中的Cu₂O、CuO具有较高的电化学活性及比容量，不会因孔的形成降低硅基材料的比容量；硅基负极材料的多孔结构为电解液离子和锂离子的传输提供了充分的通道，有利于快速充放电过程，并提高材料的比容量和循环稳定性。因此，本发明属于全新的开创性发明。。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、提供一种锂离子电池硅基负极材料的新的改性设计方法；

2、多孔硅基复合体的多孔结构缓解了硅基材料在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；

3、作为锂离子电池硅基负极复合材料新型的生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、无污染、规模化生产容易等优点；

4、多孔体中的金属铜和碳可大大增加硅基复合材料的导电性能，孔中的Cu₂O、CuO具有较高的电化学活性及比容量，不会因孔的形成降低硅基材料的比容量；

5、硅基负极材料的多孔结构为电解液离子和锂离子的传输提供了充分的通道，有利于快速充放电过程，并提高材料的比容量和循环稳定性；

6、通过调节铜催化剂的用量、尺寸、形貌以及制备工艺条件，调控硅材料的孔径大小和孔隙率等参数；

7、通过新的改性技术所获得的硅基复合材料，在首次充电过程中能够优化固体电解质膜的质量和结构，实现降低首次不可逆容量。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

以下实施例为在CuO_x的催化作用下，单质硅与氯甲烷反应后制备的多孔Si/CuO_x/C复合材料，然后对该复合材料进行后碳改性修饰技术得到最终的多孔硅基负极复合材料，并进行电化学性能测试。所用的硅粉为商业化产品，铜催化剂为自己制备或商业化催化剂。

实施例1

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与CuO_x催化剂15克，研磨均匀并装入固定床反应器，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到320℃，反应1天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为60∶40称取总质量为5克的硅基复合材料和果糖，将果糖溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在果糖溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氮气的管式炉，在400℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为29.6％，铜组分含量为18.1％，碳含量为52.3％。

实施例2

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用搅拌床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂5克，研磨均匀并装入搅拌床反应器，通过一氯甲烷，压力0.1MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到300℃，反应2天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为85∶15称取总质量为5克的硅基复合材料和蔗糖，将蔗糖溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在蔗糖溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氩气的管式炉，在600℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为83.7％，铜组分含量为9.3％，碳含量为7.0％。

实施例3

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用流化床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂8克，研磨均匀并装入流化床反应器，通过一氯甲烷，压力0.2MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到280℃，反应1天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钾溶液浸泡1小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为95∶5称取总质量为5克的硅基复合材料和蔗糖，将蔗糖溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在蔗糖溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氮气的管式炉，在350℃处理3小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为83.2％，铜组分含量为12.7％，碳含量为4.1％。

实施例4

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂12克，研磨均匀并装入固定床反应设备，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到320℃，反应2天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为92∶8称取总质量为5克的硅基复合材料和葡萄糖，将葡萄糖溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在葡萄糖溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氩气的管式炉，在500℃处理1小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为77.4％，铜组分含量为16.1％，碳含量为6.5％。

实施例5

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用流化床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂10克，研磨均匀并装入流化床反应器，通过一氯甲烷，压力0.5MPa，一氯甲烷的空速为200h^-1，经过预热，升温到280℃，反应0.5天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为90∶10称取总质量为5克的硅基复合材料和蔗糖，将蔗糖溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在蔗糖溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氦气的管式炉，在600℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为82.4％，铜组分含量为13.2％，碳含量为4.4％。

实施例6

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与商业CuO_x催化剂8克，研磨均匀并装入固定床反应器，通过一氯甲烷，压力0.4MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到310℃，反应1天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为90∶10称取总质量为5克的硅基复合材料和环氧树脂，将环氧树脂溶于10ml去离子水和酒精溶液中，硅基复合材料浸在环氧树脂溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氩气的管式炉，在700℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为83.5％，铜组分含量为12.8％，碳含量为3.7％。

实施例7

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂11克，研磨均匀并装入固定床反应器，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到300℃，反应2天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为85∶15称取总质量为5克的硅基复合材料和聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在聚乙烯醇溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氮气的管式炉，在650℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为76.8％，铜组分含量为14.4％，碳含量为8.8％。

实施例8

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂12.5克，研磨均匀并装入固定床反应器，通过一氯甲烷，压力0.6MPa，一氯甲烷的空速为200h^-1，经过预热，升温到350℃，反应2天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为40∶60称取总质量为5克的硅基复合材料和聚乙二醇，将聚乙二醇溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在聚乙二醇溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氦气的管式炉，在800℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为25.3％，铜组分含量为22.6％，碳含量为52.1％。

实施例9

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将100克与自己制备的CuO_x催化剂8克，研磨均匀并装入固定床反应器，通过一氯甲烷，压力0.1MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到300℃，反应1天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，按质量比为92∶8称取总质量为5克的硅基复合材料和酚醛树脂，将酚醛树脂溶于10ml去离子水，硅基复合材料浸在酚醛树脂溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入高纯氮气的管式炉，在500℃处理1小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为85.4％，铜组分含量为9.5％，碳含量为5.1％。

实施例10

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用搅拌床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂10克，研磨均匀并装入搅拌床反应器，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到320℃，反应1.5天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，取5克干燥后的复合材料置于管式炉，通入高纯氮气和甲烷，体积比为90∶10，在600℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为79.0％，铜组分含量为13.1％，碳含量为7.9％。

实施例11

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用流化床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂5克，研磨均匀并装入流化床反应器，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到300℃，反应1天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，取5克干燥后在1mol/L的氯化镍溶液中浸泡2小时，过滤后置于管式炉，通入高纯氮气和甲烷，体积比为90∶10，在700℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为86.2％，铜组分含量为6.7％，碳含量为7.1％。

实施例12

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂20克，研磨均匀并装入固定床反应器，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到350℃，反应2天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，取5克干燥后的复合材料置于管式炉，通入高纯氦气和乙炔，体积比为92∶8，在500℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为55.6％，铜组分含量为37.6％，碳含量为6.8％。

实施例13

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用固定床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与商业化的CuO_x催化剂15克研磨均匀并装入固定床反应器，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到400℃，反应2天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，取5克干燥后在1mol/L的氯化镍溶液中浸泡2小时，过滤后置于管式炉，通入高纯氮气和乙烯，体积比为88∶12，在600℃处理3小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为56.8％，铜组分含量为34.1％，碳含量为9.1％。

实施例14

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用搅拌床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂8克研磨均匀并装入搅拌床反应器，通过一氯甲烷，压力0.7MPa，一氯甲烷的空速为200h^-1，经过预热，升温到310℃，反应0.5天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，取5克干燥后在1mol/L的氯化镍溶液中浸泡2小时，复合材料置于管式炉，通入高纯氩气，高纯氩气经过装有苯的洗液瓶，在700℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为76.4％，铜组分含量为14.5％，碳含量为9.1％。

实施例15

多孔硅基负极复合材料的制备方法分两步：

第一步是采用流化床制备多孔硅基复合材料，方法如下：将硅粉100克与自己制备的CuO_x催化剂8克，研磨均匀并装入流化床反应器，通过一氯甲烷，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，经过预热，升温到300℃，反应1天，制备出多孔硅基复合材料。

第二步是多孔硅基复合材料的后改性修饰，方法如下：将上述的多孔硅基复合材料采用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡0.5小时，然后用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱于120℃干燥24小时，取5克干燥后在1mol/L的氯化镍溶液中浸泡2小时，过滤后置于管式炉，通入高纯氦气和乙烯，体积比为90∶10，在800℃处理2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料。经过化学分析，其中硅含量为77.2％，铜组分含量为10.5％，碳含量为12.3％。

对比例

按照CN 2003801042.6专利制备的复合材料：取平均粒径为20μm的硅颗粒100g，加入到乙醇与清漆的混合物中，加入硅颗粒的10％(质量分数)的改性酚醛树脂，球磨30分钟，加入2800℃石墨化的气相生长碳纤维0.1％，并搅拌均匀，在真空干燥箱中于80℃干燥2小时去除乙醇。随后在氩气中碳化得到硅基复合负极材料。

电化学性能评价：将上述制备的硅基复合材料进行电化学性能评价。电池制作、电化学性能测试如下：多孔硅基负极复合材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为80∶10∶10，将多孔硅基负极复合材料和乙炔黑混合均匀，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥24小时，取直径为19厘米的圆片作为工作电极，金属锂为对电极，电解液为LiPF₆/EC-DMC-EMC(体积比1∶1∶1)，在充满Ar手套箱内组装成两电极模拟电池。充放电电压范围为2.0～0.01V，充放电电流密度为100mA/g(0.5C)。电化学性能测试结果见表1。

表1实施例1-15的电化学性能测试结果

测试结果表明：除实施例1、7、12、13因铜组分含量或碳含量过高引起充放电和循环容量相对较低外，其余实施例首次放电容量均高于1000mAh/g、首次充放电效率均高于80％、100次循环的容量保持率均大于80％，因此均具有首次放电容量和充放电效率高、循环性能优良等优点。通过本专利制备硅基负极复合材料，首次可逆容量、循环稳定性显著提高，而且生产成本低、生产工艺简单、工业化生产容易、无污染，并且硅、铜组分、碳的含量可控可调，易于操作，另外此工艺能与有机硅单体生产工艺结合，有望实现硅基负极复合材料与有机硅单体生产双赢的目的。因此本专利为硅基负极复合材料的改性和工业化生产提供一条新的设计思路。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料，其特征在于，以多孔结构的硅材料为基体，Cu_xO颗粒嵌入基体的孔内，不同形态的碳均匀分布于基体材料的表面和孔壁上。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述CuO_x，x取值范围优选0≤x≤1，所述CuO_x催化剂进一步优选为Cu、Cu₂O、CuO其中的一种或几种的混合物，所述CuO_x最优选为Cu、Cu₂O、CuO三者的复合物，它们的质量分数分别为2-20％、2-70％、2-80％。

3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述孔大小和形貌均匀，尺寸为50-5000纳米。

4.如权利要求1-3之一所述的复合材料，其特征在于，硅质量分数为10-95％，优选30-95％，CuO_x质量分数为2-40％，碳的质量分数为0-85％。

5.如权利要求1-4之一所述的复合材料，其特征在于，所述不同形态的碳为导电碳膜、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维中的一种或多种。

6.如权利要求1-5之一所述具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料的制备方法，优选包括步骤如下：

(1)将硅粉与CuO_x催化剂，研磨均匀并装入反应器；

(2)向反应器通入卤代烃，控制反应器温度为200-500℃，优选200-400℃，反应压力为0-1.0MPa，反应时间为0-30天，优选0-3天，进一步优选0.5-12小时，使得硅与卤代烃反应，制备得到多孔硅基复合材料；

(3)采用碳前驱体通过浸渍、碳化或化学气相沉积对所述多孔硅的表面和孔内壁进行碳修饰，获得具有多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅材料为纳米级、微米级或毫米级的硅粉，CuO_x颗粒大小为纳米级或微米级。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述CuO_x催化剂，x取值范围优选0≤x≤1，所述CuO_x催化剂进一步优选为Cu、Cu₂O、CuO其中的一种或几种的混合物，所述CuO_x最优选为Cu、Cu₂O、CuO三者的复合物，它们的质量分数分别为2-20％、2-70％、2-80％；

优选地，硅质量分数为10-95％，优选30-95％，CuO_x质量分数为2-40％，碳的质量分数为0-85％；

优选地，所述反应器为固定床、搅拌床、流化床或浆态床；

优选地，所述卤代烃为RX，X为Cl或Br，R为甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或几种的混合物。

9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，所述浸渍的碳前躯体为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种，得到导电碳膜或碳纳米粒子；

所述化学气相沉积法的碳前驱体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，化学气相沉积法得到碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维；

优选地，在步骤(3)中，通过浸渍方法再引入金属改性离子；

优选地，浸渍方法包括，将碳前驱体溶于水和/或有机溶剂中制备成溶液，硅基复合材料浸在所述溶液中，待水分完全蒸发后，转移到通入保护气的反应炉中，例如管式炉，在300～1000℃下，优选300～800℃下，更优选400～700℃下，处理0.5-6小时，优选1-4小时，进一步优选2小时，得到最终的多孔硅基负极复合材料；

优选地，所述碳化和化学气相沉积的温度为400-1200℃，碳化和化学气相沉积的时间为0.5-10小时，碳化和化学气相沉积的气氛为高纯氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

10.如权利要求1-4之一所述的一种多孔结构的Si/CuO_x/C复合材料的用途，其特征在于，用作锂离子电池负极材料。