CN108352518A - 电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明可提供一种电极材料的制备方法,上述电极材料的制备方法包括:准备硅氧化物的步骤;还原上述硅氧化物的至少一部分,来制备包含由硅氧化物粒子及硅粒子凝聚而成的凝聚体的第一复合体(first composite)的步骤;选择性地去除上述第一复合体的上述硅氧化物粒子,来制备包含由上述硅粒子凝聚而成的凝聚体的第二复合体(second composite)的步骤;以及对上述第二复合体及碳材料(carbon material)进行干混(dry mixing)及冷焊(cold welding)来制备第三复合体(third composite)的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料及其制备方法,更详细地,涉及包含对多孔性硅凝聚体及碳材料进行干混及冷焊来制备的复合体的电极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车及用于能源储存系统的中大型二次电池的需求的增加,二次电池产业正在进入一个新的增长时期。尤其,随着以锂二次电池为中心的市场大幅扩大,不仅对移动电话等移动IT设备的电源而且对电动汽车用锂二次电池的需求正在迅速增加。并且,为了实现以智能电网为代表的21世纪电网,对可起到电力的生产和消费的缓冲作用的能源储存技术的关注正在增加。
因此,正在积极进行对适用于电动汽车及中大型能源储存装置的锂二次电池的稳定性及高容量的研究。
例如,在韩国专利公开公报KR20130031079A(申请人:LG化学株式会社,申请号:KR20110094787A)中,公开了对高容量锂二次电池的正极材料的制备技术,上述高容量锂二次电池的正极材料作为包含层状结构的锂锰氧化物的正极活性物质,Mn的含量高于其他多个过渡金属的含量,并与包含Mn的转移金属的摩尔数相比,包含一倍以上的摩尔数的Li,在4.4V以上的高电压范围下初始充电时与锂脱离(lithium deintercalation)共同出现的平坦水平区间释放氧气及二氧化碳等气体,从而具有可用作混合动力汽车(HEV),插电式混合动力汽车(PHEV),电动汽车(EV)等中大型设备的电源的高功率且可在使用电荷状态(SOC)区间保持稳定的功率。
为了电动汽车及中大型能源储存装置的商业化,需要研究不仅可提高电池的稳定性及高容量特性而且可提高电池的充电放电特性及寿命的电极的材料及结构。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的一技术问题在于,提供电导率得到提高的电极材料及其制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题在于,提供可确保电池的高容量的电极材料及其制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于,提供用于提高电池的充电放电效率的电极材料及其制备方法。
本发明所要解决的还有一技术问题在于,提供用于提高电池的寿命及可靠性的电极材料及其制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于,提供工艺费用及工艺时间减少的电极材料及其制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于,提供高振实密度的复合密度高的电极材料及其制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于,提供高可靠性的锂硅二次电池的电极材料及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题不限于上述。
解决问题的方案
为了解决上述技术问题,本发明提供电极材料的制备方法。
根据一实施例,上述电极材料的制备方法可包括:准备硅氧化物的步骤;还原上述硅氧化物的至少一部分,来制备包含由硅氧化物粒子及硅粒子凝聚而成的凝聚体的第一复合体(first composite)的步骤;选择性地去除上述第一复合体的上述硅氧化物粒子,来制备包含由上述硅粒子凝聚而成的凝聚体的第二复合体(second composite)的步骤;以及对上述第二复合体及碳材料(carbon material)进行干混(dry mixing)及冷焊(coldwelding)来制备第三复合体(third composite)的步骤。
根据一实施例,上述第三复合体可包含上述硅粒子的凝聚体及与上述硅粒子的凝聚体混合而成的上述碳材料。
根据一实施例,制备第一复合体的上述步骤可包括对上述硅氧化物进行热处理(thermal treatment)来使上述硅氧化物的至少一部分还原为上述硅粒子的步骤。
根据一实施例,制备第二复合体的上述步骤可包括通过湿式蚀刻工艺(Wetetching)来去除上述第一复合体的上述硅氧化物粒子且残留上述第一复合体的上述硅粒子的步骤。
根据一实施例,上述第二复合体可包括在去除上述硅氧化物粒子时所形成的空洞(void)及残留的上述硅粒子的凝聚体。
根据一实施例,本发明可包括当对上述第二复合体及上述碳材料进行干混及冷焊时,由上述硅粒子凝聚而成的凝聚体被破碎(fracturing)及再凝聚(re-aggregation)的步骤。
根据一实施例,制备第三复合体的上述步骤可包括对上述第二复合体及上述碳材料进行干混及冷焊来使上述碳材料附着于上述硅粒子的凝聚体,或者使上述碳材料的至少一部分向上述硅粒子的凝聚体内部插入的步骤。
根据一实施例,制备第三复合体的上述步骤可包括对上述第二复合体及上述碳材料进行斯派克研磨(spex mill)或混合研磨(mixer mill)的步骤。
根据一实施例,本发明可包括上述碳材料的大小随着上述斯派克研磨或上述混合研磨的振动次数和/或混合时间(mixing time)的增加而减小的步骤。
根据一实施例,本发明可包括所制备的上述第三复合体的大小随着上述斯派克研磨或上述混合研磨的振动次数和/或混合时间(mixing time)的增加而减小的步骤。
为了解决上述技术问题,本发明提供电极材料。
根据一实施例,上述电极材料可包括:多孔性硅凝聚体;以及碳材料,附着于上述多孔性硅凝聚体的表面,并向上述多孔性硅凝聚体的内部渗透。
根据一实施例,上述碳材料的重量可以为15重量百分比。
根据一实施例,上述多孔性硅凝聚体可以为微米(micro)级(size),由纳米(nano)级的硅粒子凝聚而成。
发明的效果
本发明的实施例的电极材料的制备方法可包括:准备硅氧化物的步骤;制备包含由上述硅氧化物粒子及上述硅氧化物粒子的至少一部分被还原的硅粒子凝聚而成的凝聚体的第一复合体的步骤;去除上述第一复合体的上述硅氧化物粒子来制备包含残留的上述硅粒子的凝聚体的多孔性第二复合体的步骤;及对上述第二复合体及碳材料进行干混及冷焊来制备第三复合体的步骤。
在制备第三复合体的上述过程中,上述硅粒子的凝聚体被破碎及再凝聚,上述第三复合体中所包含的上述多个硅粒子的凝聚体具有微米级的同时上述多个硅粒子的凝聚体可以由纳米级的上述多个硅粒子构成。因此,利用上述第三复合体提高所提供的电极的振实密度及复合密度的同时可控制上述多个硅粒子的体积膨胀。由此,可提供具有长寿命、高可靠性及高容量的二次电池。
并且,根据本发明的实施例,可利用斯派克研磨或混合研磨对上述第二复合体的上述硅粒子的凝聚体及上述碳材料进行干混及冷焊来制备上述第三复合体。因此,上述碳材料及上述硅粒子的凝聚体可相互被均匀混合。并且,调节斯派克研磨或混合研磨的振动次数和/或混合时间,从而可便于调节上述第三复合体的大小。由此,本发明可提供电导率得到提高且具有高振实密度的电极材料及包含其的二次电池。
附图说明
图1为用于说明本发明的实施例的电极材料的制备方法的流程图。
图2为用于说明本发明的实施例的电极材料的制备方法的图。
图3为放大根据本发明的实施例制备的第一复合体的A部分的图。
图4为放大根据本发明的实施例制备的第二复合体的B部分的图。
图5为放大根据本发明的实施例制备的第三复合体的C部分的图。
图6为示出根据电池的充电放电循环次数及电流值的增加的与本发明的实施例及实施例有关的比较例的电极材料的电池的充电放电特性的曲线图。
图7为当制备本发明的实施例的电极材料时的根据混合研磨(mixer mill)的振动次数及混合时间的图。
图8为当制备本发明的实施例的电极材料时,随着电池的充电放电循环次数的增加的碳纳米管的重量及混合研磨(mixer mill)的混合时间的电池的充电放电特性的曲线图。
图9为本发明的实施例的电极材料的扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)的图片。
图10作为图9的(C)部分的放大图片,为本发明的实施例的电极材料的扫描电子显微镜图片。
图11为本发明的实施例的电极材料的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)及聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM)图片。
图12为本发明的实施例的电极材料的透射电子显微镜及高分辨率透射电镜(HRTEM)图片。
图13为本发明的实施例的电极材料及碳纳米管的拉曼(Raman)分析曲线图。
图14为比较例的电极材料对本发明的实施例及实施例的阻抗(Impedance)曲线图。
图15为比较例的电极材料对本发明的实施例及实施例的电极材料的X射线衍射(XRD)曲线图。
图16为比较例的电极材料对本发明的实施例及实施例的红外光谱(FT-IR)曲线图。
图17为示出使用本发明的实施例的电极材料的二次电池应用汽车的框图。
具体实施方式
下面,参照附图来对本发明的优选实施例进行详细说明。然而,本发明的技术精神不限定于在此说明的实施例,而是能够以其他形态来被具体化。相反,为了使公开的内容彻底和完整并为了向本技术领域普通技术人员充分传达本发明的精神而提供在此说明的实施例。
在本说明书中,当一个结构要素在另一个结构要素上时,意味着其可直接形成于另一个结构要素上,或者可在其之间插入第三结构要素。并且,在附图中,为了对技术内容进行有效说明,膜及区域的厚度被夸大。
并且,虽然本说明书的多种实施例中的第一、第二、第三等术语用于描述多种结构要素,但这些结构要素不应限定于这些术语。这些术语仅用于区分一个结构要素与另一个结构要素。因此,在一个实施例中被提及为第一结构要素的可在另一个实施例中被提及为第二结构要素。在此所说明和例示的各实施例还包括其补充实施例。并且,在本说明书中,“和/或”用于表示在前后列出的结构要素中的至少一个。
除非在文脉上明确表示不同的含义,单数的表达包括复数的表达。并且,应当理解,“包括”或“具有”等术语用于指定在说明书中所记载的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在,而并非预先排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、机构要素或这些组合的存在或附加可能性。
并且,在本发明的以下描述中,当判断为相关公知功能或结构的具体说明会使本发明的主旨模糊不清时,将省略其详细说明。以上,尽管已经利用优选实施例详细说明了本发明,但是本发明的范围不限定于特定实施例,而是应由所附发明要求保护范围来解释。并且,本技术领域普通技术人员应理解,在不脱离本发明的范围的情况下,可进行多种修改和变形。
图1为用于说明本发明的实施例的电极材料的制备方法的流程图。图2为用于说明本发明的实施例的电极材料的制备方法的图。图3至图5分别为放大图2的A、B及C部分的图。
参照图1至图5,可制备硅氧化物10(silicon oxide)(S100)。根据一实施例,上述硅氧化物10可以为硅氧化物粒子100(silicon oxide particles)的凝聚体。根据一实施例,上述硅氧化物10可以为一硅氧化物(SiO)。
通过对上述硅氧化物10进行热处理(thermal treatment)来使构成上述硅氧化物10的上述硅氧化物粒子100的至少一部分还原为硅粒子105,从而可制备包含由上述硅氧化物粒子100及上述硅粒子105凝聚而成的凝聚体的第一复合体20(first composites)(S200)。例如,用于上述热处理的加热器可以为还原炉(reducing furnace)。例如,当向上述还原炉供应氩气(Ar)和/或氢气(H2)时,可在970℃的温度下对上述硅氧化物10进行上述热处理30小时。
可选择性地去除上述第一复合体20的上述硅氧化物粒子100,来制备包含由上述硅粒子105凝聚而成的凝聚体的第二复合体30(second composites)(S300)。例如,选择性地去除硅氧化物粒子100的上述步骤可包括对上述第一复合体20进行湿式蚀刻(wetetching)的步骤。例如,上述湿式蚀刻工艺可执行4小时。换句话讲,上述湿式蚀刻工艺可包括通过向上述第一复合体20提供蚀刻溶液,例如,氟化氢(HF)溶液,来在上述第一复合体20中所包含的上述硅氧化物粒子100及上述硅粒子105中选择性地去除上述硅氧化物粒子100并残留上述硅粒子105的步骤。由此,如图4所示,可制备包含在去除上述硅氧化物粒子100时所形成的空洞108及残留的上述硅粒子105的凝聚体的上述第二复合体30。例如,向上述第一复合体20提供上述蚀刻溶液的方法可包括将上述第一复合体20浸渍于上述蚀刻溶液的步骤。可通过过滤(filtering)处理来获得由上述湿式蚀刻工艺所制备的上述第二复合体30。
可对上述第二复合体30及碳材料300(carbon material)进行干混(dry mixing)及冷焊(cold welding)来制备第三复合体40(third composites)(S400)。当对上述第二复合体30及上述碳材料300进行上述干混及上述冷焊时,由上述硅粒子105凝聚而成的凝聚体可被破碎(fracturing)及再凝聚(re-aggregation)。如图5所示,在由上述硅粒子105凝聚而成的上述凝聚体被破碎及再凝聚的过程中,上述碳材料300可附着于上述硅粒子105的上述凝聚体的表面,或者上述碳材料300的至少一部分可插入于上述硅粒子105的凝聚体内部。换句话讲,通过上述第二复合体30及上述碳材料300的上述干混及上述冷焊,可制备上述硅粒子105的凝聚体及上述碳材料300相互被均匀混合的上述第三复合体40。由此,可由上述碳材料300提高上述硅粒子105的导电性。例如,上述碳材料300可以为碳纳米管(carbon nanotube)。
若上述第三复合体40中所包含的上述碳材料300的重量小于或大于15重量百分比,则将上述第三复合体40作为电极材料制备的二次电池的充电放电特性可能降低。因此,根据一实施例,上述第三复合体40中所包含的上述碳材料300的重量可以为上述硅粒子105重量的15重量百分比。
可利用斯派克研磨或混合研磨工艺进行上述干混及上述冷焊。随着上述斯派克研磨及上述混合研磨的振动次数和/或混合时间的增加,上述碳材料300的原始形状被破碎且上述硅粒子105的凝聚体被破碎,从而上述硅粒子105的大小可减小到纳米级。由此,随着上述斯派克研磨及上述混合研磨的振动次数和/或混合时间的增加,由上述第二复合体30及上述碳材料300再凝聚而成的上述第三复合体40的大小可能减小。若上述斯派克研磨及上述混合研磨的振动次数及混合时间分别大于20Hz及30分钟,则上述碳材料300的形状可被过度破碎,若振动次数及混合时间分别小于20Hz及30分钟,则上述第三复合体30和上述碳材料300不易被均匀混合。因此,当上述斯派克研磨及上述混合研磨的振动次数及混合时间分别大于或小于20Hz及30分钟时,混合有上述第三复合体30和上述碳材料300的上述第三复合体40的导电性可能降低。因此,根据一实施例,上述斯派克研磨或上述混合研磨的上述振动次数可以为20Hz,上述混合时间可以为30分钟。
并且,减小到纳米级的上述硅粒子105及上述碳材料300通过上述斯派克研磨及上述混合研磨的机械能再凝聚而成的上述第三复合体40的大小可以为微米级。当使用纳米级的硅作为电极材料时,可便于控制随着电池的充电放电循环的增加的电极的体积膨胀。并且,当使用微米级的硅作为电极材料时,可提高电池的振实密度及复合密度。由此,当使用本发明的实施例的上述第三复合体40作为电极材料时,其可具有使用纳米级的硅及微米级的硅作为电极材料的所有优点。
另外,在上述硅粒子105的凝聚体被破碎及再凝聚的过程中,上述硅粒子105的大小被减小到纳米级的同时可在上述硅粒子105的表面上生成多个具有互不相同的方向性的面。在上述硅粒子105的表面上新生成的上述多个具有互不相同的方向性的面上可生成大量的缺陷(defect)、位错(dislocation)和/或晶界(grain boundary)。在硅粒子的表面上,生成有缺陷、位错和/或晶界的面的数量越多,与空气的反应性可能越低。由此,当硅粒子与空气接触时,通过硅粒子与空气的氧化反应在硅粒子的表面上所生成的硅氧化物膜的厚度可以被最小化。
换句话讲,通过上述第二复合体30及上述碳材料300的上述干混及上述冷焊,上述第三复合体40的上述硅粒子105的大小小于上述第二复合体30的上述硅粒子105且表面积增加,具有大量的缺陷、位错和/或晶界并具有互不相同的方向性的面的数量可能增加。由此,当使用上述第三复合体40作为电极材料来制备及启动电池时,可通过与上述第三复合体40的上述硅粒子105表面上的空气的氧化反应而生成的上述硅氧化物膜的厚度最小化并防止电池的性能降低。
与上述本发明的实施例不同,当使用大块(bulk)结构的硅物质作为电极材料时,随着电池的充电放电循环的增加,难以控制基于电极的体积膨胀及电极的副反应的固态电解质界面层(SEI,Solid electr olyte interface layer)的形成,因此电池的寿命及可靠性降低。并且,当使用大小小的纳米级的硅物质作为电极材料时,与使用相对大块的微米级的硅物质作为电极材料的情况相比,便于控制随着电池的充电放电循环的增加的电极的体积膨胀,但是电极材料的制备工艺复杂,从而增加工艺费用及工艺时间。另外,由于比表面积大且副反应的发生率高,因此存在因振实密度低而难以制备具有高容积的电极的问题。
然而,如上所述,根据本发明的实施例,上述硅粒子105的凝聚体及上述碳材料300被斯派克研磨或混合研磨破碎并通过冷焊而再凝聚,在制备第三复合体40的过程中,上述硅粒子105表面的物理或化学特性发生变化,从而可通过在启动电池时降低对空气的氧化反应性来提高电池的性能。并且,可通过硅粒子105及上述碳材料300相互被均匀混合来提高上述硅粒子105的电导率。另外,通过调节上述斯派克研磨或上述混合研磨的振动次数和/或混合时间,来可便于调节上述第三复合体40的大小。由此,可提供电导率及寿命特性得到提高且具有高振实密度及复合密度的电极材料以及包括其的二次电池。
以下,对根据本发明的实施例制备的电极材料的特性评价结果进行说明。
根据实施例制备电极材料
通过在970℃的温度环境的还原炉中对由一氧化硅粉末凝聚而成的凝聚体进行热处理30小时,来使上述一氧化硅粉末的至少一部分还原为硅粉末,从而制备由上述一氧化硅粉末及上述硅粉末凝聚而成的第一凝聚体。上述热处理后,通过将上述第一凝聚体在氟化氢(HF)溶液中浸渍4小时来选择性地去除残留的上述一氧化硅粉末,从而制备作为硅粉末的凝聚体的第二凝聚体。在通过过滤(filtering)工艺获得上述第二凝聚体后,对上述第二凝聚体及碳纳米管(CNT)进行混合研磨(mix mill)来制备第三凝聚体。
通过改变上述碳纳米管的重量(10重量百分比、15重量百分比、20重量百分比)、上述混合研磨的振动次数(10Hz、20Hz、30Hz)、上述混合研磨的混合时间(15分钟、30分钟、45分钟)来制备上述第三复合体,即,多孔性硅-碳纳米管复合体(pristine Si-CNT复合体)。
根据比较例制备电极材料
以与上述实施例的电极材料的制备方法相同的方法,由作为硅粉末的一硅氧化物制备凝聚体,即,多孔性硅(pristine Si)。
图6为示出根据电池的充电放电循环次数及电流值的增加的与本发明的实施例及实施例有关的比较例的电极材料的电池的充电放电特性的曲线图。具体地,图6的(a)部分为示出电池的充电放电特性随着电池的充电放电循环次数的增加的曲线图,图6的(b)部分为示出电池的充电放电特性随着电池的电流值的增加的曲线图。
参照图6,根据通过使用与实施例有关的比较例的多孔性硅(以下,多孔性硅(pristine Si))及实施例的多孔性硅-碳纳米管复合体(以下,多孔性硅-碳纳米管复合体)作为电极材料来制备的电池的充电放电循环次数的增加,测定比容量(dischargecapacity)值。上述多孔性硅-碳纳米管复合体的上述碳纳米管的重量比为15重量百分比,上述多孔性硅-碳纳米管复合体和上述碳纳米管基于混合研磨(mixer mill)的混合时间(mixing time)为30分钟。
图6的(a)部分为示出电池的充电放电特性随着电池的充电放电循环次数的增加的曲线图,随着使用本发明的实施例的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的电池的充电放电循环次数的增加的比容量值保持2120mAhg-1以上。相反,随着使用与实施例有关的比较例的上述多孔性硅的电池的充电放电循环次数的增加的比容量值约为1100mAhg-1。由结果可知,随着使用本发明的实施例的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的电池的充电放电循环次数的增加的比容量值大于随着使用与本发明的实施例有关的比较例的上述多孔性硅的电池的充电放电循环次数的增加的比容量值。由此可知,上述多孔性硅-碳纳米管复合体的充电放电特性与上述多孔性硅相比更优秀。
图6的(b)部分为示出电池的充电放电特性随着电池的电流值的增加的曲线图,可知本发明的实施例及与实施例有关的比较例的速率特性。在多孔性硅的情况下,12Ag-1的721.2mAhg-1与400mAg-1相比显示57.3%。并且,在多孔性硅-碳纳米管复合体的情况下,12Ag-1的1726.9mAhg-1与400mAg-1相比显示74.5%,由此可知,多孔性硅-碳纳米管复合体的速率特性优于多孔性硅。
图7为当制备本发明的实施例的电极材料时的根据混合研磨(mixer mill)的振动次数及混合时间的图。
根据本发明的实施例,通过使混合研磨的振动次数改变为10Hz、20Hz及30Hz,混合研磨的混合时间改变为30分钟、45分钟、60分钟来制备上述多孔性硅-碳纳米管复合体后,观察所制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的形状。
参照图7,当通过将混合研磨的振动次数设定为20Hz并且将混合研磨的混合时间设定为30分钟来制备上述多孔性硅-碳纳米管复合体时,上述碳材料及上述硅粒子的凝聚体相互被均匀混合。由此,当通过将混合研磨的振动次数设定为20Hz并且将混合研磨的混合时间设定为30分钟来制备上述多孔性硅-碳纳米管复合体时,可制备电导率得到提高且具有高振实密度的上述多孔性硅-碳纳米管复合体。
图8为当制备本发明的实施例的电极材料时,随着电池的充电放电循环次数的增加的碳纳米管的重量及混合研磨(mixer mill)的混合时间的电池的充电放电特性的曲线图。
根据本发明的实施例,通过将混合研磨的振动次数固定为20Hz,将碳纳米管的重量改变为10重量百分比、15重量百分比及20重量百分比,将混合研磨的混合时间改变为15分钟、30分钟及45分钟来制备上述多孔性硅-碳纳米管复合体后,根据使用上述多孔性硅-碳纳米管复合体的电池的充电放电循环次数的增加,测定比容量值。
参照图8,当碳纳米管的重量为15重量百分比及混合研磨的混合时间为30分钟时,随着电池的充电放电循环次数的增加的比容量值约为2360mAhg-1且最大,可知随着电池的充电放电循环次数的增加的比容量值几乎无变化。接着,依次以碳纳米管的重量为10重量百分比及混合研磨的混合时间为45分钟、碳纳米管的重量为10重量百分比及混合研磨的混合时间为30分钟、碳纳米管的重量为15重量百分比及混合研磨的混合时间为45分钟、碳纳米管的重量为20重量百分比及混合研磨的混合时间为30分钟、碳纳米管的重量为15重量百分比及混合研磨的混合时间为15分钟、碳纳米管的重量为20重量百分比及混合研磨的混合时间为45分钟、碳纳米管的重量为10重量百分比及混合研磨的混合时间为15分钟、碳纳米管重量为20重量百分比及混合研磨的混合时间为15分钟的顺序,随着电池的充电放电循环次数的增加的比容量值增加。由此可知,在本发明的实施例的多孔性硅-碳纳米管复合体的情况下,当上述混合研磨的振动次数为20Hz时,碳纳米管的重量为15重量百分比,当上述混合研磨的混合时间为30分钟时,随着电池的充电放电循环次数的增加的比容量值最大。
图9为本发明的实施例的电极材料的扫描电子显微镜及透射电子显微镜的图片。具体地,图9的(a)部分为碳纳米管的重量为15重量百分比、混合研磨的振动次数为10Hz以及混合研磨的混合时间为30分钟时的多孔性硅-碳纳米管复合体的扫描电子显微镜及透射电子显微镜的图片,图9的(b)部分为碳纳米管的重量为15重量百分比、混合研磨的振动次数为10Hz以及混合研磨的混合时间为60分钟时的多孔性硅-碳纳米管复合体的扫描电子显微镜及透射电子显微镜的图片。图9的(c)部分为碳纳米管的重量为15重量百分比、混合研磨的振动次数为20Hz以及混合研磨的混合时间为30分钟时的多孔性硅-碳纳米管复合体的扫描电子显微镜及透射电子显微镜的图片,图9的(d)部分为碳纳米管的重量为15重量百分比、混合研磨的振动次数为20Hz以及混合研磨的混合时间为45分钟时的多孔性硅-碳纳米管复合体的扫描电子显微镜及透射电子显微镜的图片。最后,图9的(e)部分为碳纳米管的重量为15重量百分比、混合研磨的振动次数为30Hz以及混合研磨的混合时间为30分钟时的多孔性硅-碳纳米管复合体的扫描电子显微镜及透射电子显微镜的图片。
根据本发明的实施例,通过将上述碳纳米管的重量固定为15重量百分比、将上述混合研磨的振动次数改变为10Hz、20Hz及30Hz、将上述混合研磨的混合时间改变为30分钟、45分钟及60分钟来制备上述多孔性硅-碳纳米管复合体。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Scanning Electron Microscope)及透射电子显微镜(TEM,transmission electron microscope)设备来测定根据上述实施例制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的表面及三维图片。
参照图9的(a)、(b)、(c)、(d)及(e)部分,在上述多孔性硅的表面上,上述碳纳米管以不规则地形态形成。尤其,在上述碳纳米管的重量为15重量百分比、上述混合研磨的振动次数为20Hz以及上述混合研磨的混合时间为30分钟的条件下制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的情况下,保持上述碳纳米管的形状的同时形成上述多孔性硅和复合体。由此可知,上述碳纳米管的重量为15重量百分比、上述混合研磨的振动次数为20Hz以及上述混合研磨的混合时间为30分钟为上述多孔性硅-碳纳米管复合体的最佳制备条件。
图10作为图9的(C)部分的放大图片,为本发明的实施例的电极材料的扫描电子显微镜图片。具体地,图10为在碳纳米管的重量为15重量百分比、混合研磨的振动次数为20Hz以及混合研磨的混合时间为30分钟的条件下的多孔性硅-碳纳米管复合体的扫描电子显微镜图片。
参照图10,在上述碳纳米管的重量为15重量百分比、上述混合研磨的振动次数为20Hz以及上述混合研磨的混合时间为30分钟的条件下制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的情况下,保持上述碳纳米管的形状的同时形成上述多孔性硅和复合体。
图11为本发明的实施例的电极材料的聚焦离子束扫描电子显微镜及聚焦离子束透射电子显微镜图片。具体地,图11的(a)部分为多孔性硅-碳纳米管复合体的聚焦离子束扫描电子显微镜图片,图11的(b)部分为多孔性硅-碳纳米管复合体的聚焦离子束透射电子显微镜图片。
根据本发明的实施例,通过将碳纳米管的重量设定为15重量百分比、将混合研磨的振动次数设定为20Hz、将混合研磨的混合时间设定为30分钟来制备上述多孔性硅-碳纳米管复合体。
通过使用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM,Focused Ion Beam ScanningElectron Microscope)及聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM,Focused Ion BeamTransmission Electron Microscope)设备来测定根据上述实施例制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的截面及截面的三维图片。
参照图11的(a)部分,确认了上述碳纳米管与由上述多孔性硅凝聚而成的凝聚体的多个粒子之间及表面紧密接触。并且,上述多孔性硅凝聚体的多个粒子之间存在多个未由上述碳纳米管填充的空洞。如图11的(b)部分所示,如同参照图11的(a)部分所述,确认了多孔性的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的形状。根据本发明的实施例,在通过将上述碳纳米管的重量设定为15重量百分比、将上述混合研磨的振动次数设定为20Hz、将上述混合研磨的混合时间设定为30分钟来制备上述多孔性硅-碳纳米管复合体的情况下,可知多孔性的多孔性硅-碳纳米管复合体形成良好。在上述多孔性硅-碳纳米管复合体的聚焦离子束扫描电子显微镜及聚焦离子束透射电子显微镜图片中的空洞(void)是在硅和碳纳米管的冷焊工艺中的破碎及再凝聚过程中产生的。判断为,因在充电放电反应过程中产生的硅的体积膨胀而导致的硅粒子破碎和不稳定的现象可通过上述空洞来控制。
图12为本发明的实施例的电极材料的透射电子显微镜及高分辨率透射电镜(HRTEM)图片。具体地,图12的(a)部分为多孔性硅-碳纳米管复合体的透射电子显微镜图片,图12的(b)部分为多孔性硅-碳纳米管复合体的高分辨率透射电镜图片。
通过使用透射电子显微镜(TEM,Transmission Electron Microscope)及高分辨率透射电镜(HRTEM,High-resolution Transmission Electron Microscope)来测定根据上述实施例制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的图片。
参照图12的(a)部分,在上述多孔性硅-碳纳米管复合体的透射电子显微镜分析中,上述多孔性硅-碳纳米管复合体的大小约为10nm至15nm,通过选区电子衍射(SAED)图案确认了出现在硅(Si)晶体中的111、220及311晶面。
由图12的(b)部分可知,在上述多孔性硅-碳纳米管复合体的高分辨率透射电镜分析中,与上述多孔性硅-碳纳米管复合体的透射电子显微镜分析相同,确认了上述多孔性硅-碳纳米管复合体中的硅(Si)晶体中出现的111晶面和碳纳米管的存在。
图13为本发明的实施例的电极材料及碳纳米管的拉曼分析曲线图。
根据波长变化测定照射到实施例的多孔性硅-碳纳米管复合体及碳纳米管的发光强度(intensity)。
参照图13,在上述多孔性硅-碳纳米管复合体的拉曼曲线图中,出现了硅(Si)及碳(C)的发光强度峰(peak)。由此确认到,上述多孔性硅-碳纳米管复合体中的硅(Si)及上述碳纳米管的存在。
图14为比较例的电极材料对本发明的实施例及实施例的阻抗曲线图。
对使用本发明的实施例(多孔性硅-碳纳米管复合体)、与实施例有关的比较例(多孔性硅)的电池进行一个循环后,测定阻抗值。
参照图14,多孔性硅-碳纳米管复合体的电荷转移电阻(Z’RE)值大于多孔性硅的电荷转移电阻(Z’RE)值。由此可知,本发明的实施例的多孔性硅-碳纳米管复合体的电极中的电荷移动的电阻小于与实施例有关的比较例的多孔性硅的电极中的电荷移动的电阻。换句话讲,与利用与实施例有关的比较例的多孔性硅制备电极的情况相比,判断为在利用本发明的实施例的多孔性硅-碳纳米管复合体制备电极的情况的电解质的扩散及电荷的移动容易。
图15为比较例的电极材料对本发明的实施例及实施例的电极材料的X射线衍射曲线图。
通过使用X射线衍射(XRD,X-Ray Diffraction)设备来测定本发明的实施例(多孔性硅-碳纳米管复合体)及与实施例有关的比较例(pristine Si)的根据X射线吸收的发光强度(intensity)。
在本发明的实施例及与实施例有关的比较例中,在fcc硅(Si)晶体中出现了111、220及311晶体峰(peak),在本发明的实施例的情况下,因碳涂敷而在20~25°处出现了宽且无定形的碳峰。并且,在本发明的实施例的情况下,因混合研磨的晶格变形的增加而晶体峰变宽。
图16为比较例的电极材料对本发明的实施例及实施例的红外光谱曲线图。
通过使用红外光谱(FT-IR,Fourier Transform Infrared)设备来测定上述多孔性硅-碳纳米管复合体及多孔性硅的基于红外吸收的波长的发光强度(intensity)值。
参照图16,显示如一硅氧化物或二硅氧化物等硅氧化物系列的Si-O-Si峰和Si-H峰在上述多孔性硅-碳纳米管复合体的情况小于上述多孔性硅的情况。显示硅氧化物系列的Si-O-Si峰和Si-H峰的减少,因新界面的产生和晶格变形的增加而引起副反应的硅氧化物减少,预计初始循环效率将会增加且降低电池的效率的副反应将会减少。由此判断为,上述多孔性硅-碳纳米管复合体的电池性能优于上述多孔性硅。
与本发明的实施例有关的比较例的纳米硅(Nano-Si)、石墨(Graphite)、碳-硅化学气相淀积(C-Si CVD)、C2H2涂层多孔硅(coated porous Si)及多孔性硅的每重量容量(specific capacity)及每体积容量(volumetric capacity)值和本发明的实施例的多孔性硅-碳纳米管复合体(CNT为10重量百分比)的振实密度(tap density)、每重量容量(specific capacity)及每体积容量(volumetric capacity)测定值如下列表1。
表1
参照表1,根据本发明的实施例制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的振实密度约为1.1g/cm3,每重量容量约为2300mAh/cm3,每体积容量约为2600mAh/cm3。由此确认到,与有关实施例的比较例的多孔性硅相比,根据本发明的实施例制备的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的振实密度、每重量容量及上述每体积容量值高。由此可知,在本发明的实施例的上述多孔性硅-碳纳米管复合体的情况下,具有高的振实密度、每重量容量及上述每体积容量,因此可制备高容量的电池。
图17为示出使用本发明的实施例的电极材料的二次电池应用汽车的框图。
参照图17,使用根据本发明的实施例及多个实施例的电极材料的二次电池应用汽车1000可包括马达1010、变速器1020、车轴1030、电池组1040、动力控制部1050及充电部1060中的至少一个。
上述马达1010可将上述电池组1040的电能转换为动能。上述马达1010可通过上述变速器1020向上述车轴1030提供转换后的动能。上述马达1010可以由单个马达或多个马达形成。例如,当上述马达1010由多个马达形成时,上述马达1010可包括用于向前轮车轴供应动能的前轮马达和用于向后轮车轴供应动能的后轮马达。
上述变速器1020位于上述马达1010和上述车轴1030之间,并可通过将来自上述马达1010的动能改变为满足驾驶员所期望的驾驶环境来向上述车轴1030提供。
上述电池组1040可存储来自上述充电部1060的电能,并可向上述马达1010提供所存储的电能。上述电池组1040可直接向上述马达1010提供电能,也可通过上述动力控制部1050提供电能。
在此情况下,上述电池组1040可包括至少一个电池单元。并且,电池单元可包括上述本发明的多个实施例的电极材料,但不限定于此,并且电池单元还可包括多种二次电池,例如,锂二次电池。另一方面,电池单元可以为每个电池的术语,电池组可以为每个电池单元相互连接以便具有期望的电压和/或容量的电池单元集合体。
上述动力控制部1050可控制上述电池组1040。换句话讲,上述动力控制部1050可控制从上述电池组1040到上述马达1010的动力以具有所需的电压、电流、波形等。为此,上述动力控制部1050可包括无源电力元件及有源电力元件中的至少一个。
上述充电部1060可从外部电源1070接收电力并向上述电池组1040提供。上述充电部1060可在整体上控制充电状态。例如,上述充电部1060可控制充电的开/关(on/off)及充电速度等。
如上所述,根据本发明的实施例,当使用多孔性的硅粉末的凝聚体及碳材料的复合体作为电极材料时,便于控制随着电池的充电放电循环的增加的硅粒子的体积膨胀,可提供便于制备由上述碳材料电极的电导率得到大幅提高的高可靠性及高容量电池的电极材料。
以上,尽管已经利用优选实施例详细说明了本发明,但是本发明的范围不限定于特定实施例,而是应由所附发明要求保护范围来解释。并且,本技术领域普通技术人员应理解,在不脱离本发明的范围的情况下,可进行多种修改和变形。
产业上的可利用性
本发明的实施例的电极材料可用于二次电池,并且包含本发明的实施例的电极材料的二次电池可用于多种技术领域,例如,便捷式电子设备、汽车和工业设施等。
Claims (13)
1.一种电极材料的制备方法,其特征在于,包括:
准备硅氧化物的步骤;
还原上述硅氧化物的至少一部分,来制备包含由硅氧化物粒子及硅粒子凝聚而成的凝聚体的第一复合体的步骤;
选择性地去除上述第一复合体的上述硅氧化物粒子,来制备包含由上述硅粒子的凝聚体凝聚而成的第二复合体的步骤;以及
对上述第二复合体及碳材料进行干混及冷焊来制备第三复合体的步骤。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法,其特征在于,上述第三复合体包含上述硅粒子的凝聚体及与上述硅粒子的凝聚体混合而成的上述碳材料。
3.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法,其特征在于,制备第一复合体的上述步骤包括对上述硅氧化物进行热处理来使上述硅氧化物的至少一部分还原为上述硅粒子的步骤。
4.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法,其特征在于,制备第二复合体的上述步骤包括通过湿式蚀刻工艺来去除上述第一复合体的上述硅氧化物粒子且残留上述第一复合体的上述硅粒子的步骤。
5.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法,其特征在于,上述第二复合体包括在去除上述硅氧化物粒子时所形成的空洞及残留的上述硅粒子的凝聚体。
6.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法,其特征在于,包括当对上述第二复合体及上述碳材料进行干混及冷焊时,由上述硅粒子凝聚而成的凝聚体被破碎及再凝聚的步骤。
7.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法,其特征在于,制备第三复合体的上述步骤包括对上述第二复合体及上述碳材料进行干混及冷焊来使上述碳材料附着于上述硅粒子的凝聚体,或者使上述碳材料的至少一部分向上述硅粒子的凝聚体内部插入的步骤。
8.根据权利要求7所述的电极材料的制备方法,其特征在于,制备第三复合体的上述步骤包括对上述第二复合体及上述碳材料进行斯派克研磨或混合研磨的步骤。
9.根据权利要求8所述的电极材料的制备方法,其特征在于,包括上述碳材料的大小随着上述斯派克研磨或上述混合研磨的振动次数和/或混合时间的增加而减小的步骤。
10.根据权利要求8所述的电极材料的制备方法,其特征在于,包括所制备的上述第三复合体的大小随着上述斯派克研磨或上述混合研磨的振动次数和/或混合时间的增加而减小的步骤。
11.一种电极材料,其特征在于,包括:
多孔性硅凝聚体;以及
碳材料,附着于上述多孔性硅凝聚体的表面,并向上述多孔性硅凝聚体的内部渗透。
12.根据权利要求11所述的电极材料,其特征在于,上述碳材料的重量为15重量百分比。
13.根据权利要求11所述的电极材料,其特征在于,上述多孔性硅凝聚体为微米级,由纳米级的硅粒子凝聚而成。
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