CN107925124A - 硅碳复合颗粒材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学活性硅碳复合颗粒材料,其中,硅纳米粒子被包埋在基于至少细微石墨粒子、减少的石墨烯片晶以及无定形碳的碳基质材料中。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的领域并且更具体地涉及一种用于制造负电极(“阳极”)的新电活性复合颗粒材料,其尤其对提高锂离子电芯的性能感兴趣。
背景技术
锂离子电池是用于便携式电子设备的最广泛使用的二次系统。与水状可充电电芯(例如镍镉和镍金属氢化物)相比,锂离子电池(或者电芯)具有更高的能量密度、更高的工作电压、更低的自放电以及低维护要求。这些性质已经使锂离子电芯称为最高性能可用二次电池。
石墨碳是特别有用于制造锂离子电芯的负电极(“阳极”)的材料。它与其他材料(例如在所谓的“锂电池”中使用的锂金属)相比区别在于它的稳定循环性质和它关于处置的非常高的安全性。然而,石墨碳的缺点在于它的电化学容量(理论上为372mAh/g),其比锂金属(理论上为4235mAh/g)低得多。
因此,调查连续地处于用于识别锂离子电芯的负电极的新材料的进展中。
因此,发展了基于硅的负电极材料。实际上,这种材料能够提供显著增强的能量密度。硅具有对应于以下反应(15Li+4Si→Li15Si4)的大理论重量容量(3579mAh/g)以及还有大体积容量(2200mAh/cm3)。
然而,基于硅的材料的显微结构以及它们在锂嵌入后的巨大体积膨胀尚未允许达到使它们在锂离子电芯中使用的可接受寿命特性。基于硅的材料在锂并入期间的大体积膨胀可能诱发硅材料中的应力,其继而能够导致硅材料的机械退化和电解质的连续退化。
关于由于基于硅的材料在锂并入期间的体积膨胀的不期望的效应,已经提出了使用复合粒子,其中硅畴(Si domain)被嵌入在基质材料中并且更具体地通过使用碳材料来进行。
遗憾的是,用于基于硅的电极的可用复合材料相当不令人满意。它们仍然遭受硅溶胀的效应,随时间相对快速地减少电池存储容量,由此限制寿命,并且通过仅仅允许电极中的相对低体积硅含量来限制体积存储容量。
为了克服基于硅的材料的上述缺点中的一些,也制备了亚微米(纳米)量级的基于硅的粉末。对具有小于500nm优选小于200nm并且更优选小于150nm的平均畴尺寸(domainsize)的硅颗粒作为电化学活性材料的使用可以提供可行的解决方案。有利地,这种具有小于150nm的直径的颗粒不具有在循环后破裂的趋势。用于制备这种亚微米的基于硅的粉末的方法是如在WO 2008/064741 A1中公开的等离子技术。
对羧甲基纤维素(CMC)而非聚偏二氟乙烯(PVDF)作为电极结合剂的同时使用还允许实现硅纳米粒子之间的更好结合,得到更好的电极统一和容量保持率。
然而,仍然存在对具有进一步优化锂离子电池的性能的能力的更好的负电极的需求。具体地,对于大多数应用,期望具有改进的性能和库仑效率的负电极。
发明内容
本发明精确地意图提出一种方便这种用途的新的硅碳复合颗粒材料。
具体地,本发明涉及一种电化学活性硅碳复合颗粒材料,其中,硅纳米粒子被包埋(entrapped)在基于至少细微石墨粒子、减少的石墨烯片晶以及无定形碳的碳基质材料中。
根据本发明,减少的石墨烯片晶是具有少于5%重量的氧含量的石墨烯片晶。
更具体地,第三种碳(即,无定形碳)从至少一个含碳有机化合物的热解流出,并且具体地,至少一个含碳有机化合物为聚合物。从这种化合物的热解流出的碳也被称为“聚合碳”。
硅碳复合体也被称为Si-C复合体,其中,碳材料是石墨、无定形(所谓的无序)碳或石墨烯是已知的。因此,先前文档强调石墨烯作为硅粒子的基质材料的兴趣。改进的容量保持率被高效地实现[1,2,3,4],但是初始库仑效率保持低于80%,其对于锂离子电池实际应用而言是不利的。它们的主要缺点仍然是初始不可逆容量。
对比之下,根据发明人的知识,三种成分(即,无定形碳、石墨以及减少的石墨烯)与硅颗粒的组合是新颖的。
如在以下示例中所示出的,基于根据本发明的复合颗粒材料,负电极有利地呈现改进的初始库仑效率、保持率容量,并且包含它们的电池的寿命得到增加。
硅畴的电化学活性特别地关于它们朝向电解质接触的保护水平得到改进。基质的石墨烯和无定形碳似乎有效地保护本发明的复合颗粒的表面免于广泛的电解质退化并且允许保持颗粒完整性并改进它们的寿命。因此,显著减少甚至避免SEI形成。
最后,根据本发明的电化学活性复合颗粒材料能够在电池的充电和放电循环期间有效地并入、存储和释放锂离子。
本发明还涉及一种用于制备要求保护的电化学活性复合颗粒材料的工艺。
更具体地,本发明涉及一种工艺,其至少包括包含以下的步骤:
(i)具有在非凝聚形式下的硅纳米粒子,
(ii)将所述硅纳米粒子与含有至少一个含碳有机化合物、以及细微石墨粒子和减少的石墨烯或氧化石墨烯片晶的分散物的溶液接触,
(iii)对先前步骤(ii)的混合物进行干燥以形成颗粒材料,所述粒子含有硅纳米粒子、细微石墨粒子、减少的石墨烯或氧化石墨烯片晶以及所述含碳有机化合物,以及
(iv)对步骤(iii)的所述颗粒材料进行热处置,使得所述含碳有机化合物分解,并且在存在氧化石墨烯时氧化石墨烯减少以获得期望的硅碳复合颗粒材料。
因此,本发明还涉及本发明的硅碳复合颗粒材料作为(特别是电极中的)电化学活性材料的用途。
本发明还涉及要求保护的复合颗粒材料用于制备电极以及特别是负电极的用途。
本发明还涉及一种电极,其包括作为电化学活性材料的本发明的硅碳复合颗粒材料。
本发明还涉及一种锂离子电池阳极,其包括根据本发明的硅碳复合颗粒材料。
本发明还涉及一种锂离子电池,其使用本发明的负电极。
本发明的硅碳复合颗粒材料
本发明的复合颗粒材料可以被详述为由涂覆有硅纳米粒子、减少的石墨烯粒子以及无定形碳的细微石墨粒子形成。被用作“胶”的无定形碳涂覆硅-石墨烯-石墨粒子。
该复合颗粒材料还可以在本公开内容中被指代在缩写硅碳或硅-石墨烯-石墨-碳(SiGnGtC)下。
在图1中示意性地表示了根据本发明的复合颗粒材料的粒子。
本发明的复合颗粒材料的粒子优选具有尺寸为1μm<D10<80μm、5μm<D50<300μm和10μm<D90<700μm的分布。
具体地,特定表面积在150℃的氩气的流动下预热1小时之后利用在77K的N2的等温线吸附-解吸来测量。
粒子尺寸分布(PSD)在湿分散(混合软化水+5%乙醇)中利用激光衍射来测量。
本发明的复合颗粒材料的粒子有利地具有范围从1至50m2/g以及特别是从2至30m2/g的BET。
硅纳米粒子
被包埋在本发明的复合颗粒材料的碳基质材料中的纳米硅粒子优选具有20nm与200nm之间的平均粒子尺寸以及尺寸为80nm<D80<200nm的分布。
纳米硅粒子有利地具有范围从10至80以及优选为25m2/g的BET。
这些粒子还通常具有低于0.001cc/g的开孔体积和<4wt%的氧含量。
开孔体积通过利用ASAP设备通过在150℃的氩气的流动下预热1小时之后在77K的N2的等温线吸附-解吸的测量来评估。
这样的亚微米尺寸硅粒子可以有利地根据文档WO2012-000858中公开的工艺来制备。
碳基质材料
如先前所陈述的,根据本发明考虑的碳基质材料包括至少三种碳材料,即,减少的石墨烯、石墨和无定形碳。
a)石墨烯
石墨烯是二维晶体材料,具有碳的单个原子层。
被包埋在本发明的复合颗粒材料中的减少的石墨烯片晶采用单层或不大于120层的叠加层的形式。
优选地,减少的石墨烯片晶或片具有范围从0.3nm至40nm以及优选从0.3nm至15nm的厚度。
优选地,减少的石墨烯片晶具有范围从20至300m2/g以及优选从50至150m2/g的表面积。
在本发明的情况下,减少的石墨烯可以初始从氧化石墨烯形式的转换获得。其还可以在从被用作开始材料的氧化石墨烯的本发明的工艺期间形成。减少的石墨烯还可以被指代在缩写Gn下。
最近的工作已经表明,石墨烯能够作为导电和缓冲基质而大大改进锂电池电极的不可逆容量、循环稳定性以及倍率能力。该二维碳纳米材料的益处依赖它的改进的电子导电性和机械性质,使得其能够保护硅表面免于电解质接触。
b)石墨
石墨是具有分层平面结构的碳的最常见形式。在每层中,碳原子以具有0.142nm的间隔的蜂巢晶格布置,并且平面之间的距离为0.335nm。石墨烯的堆栈与石墨的不同在于石墨烯的层之间的取向。石墨烯的堆栈在石墨烯的单片之间不具有任何顺序。相反,在石墨中,不同石墨烯片的蜂巢晶格被取向。
根据本发明考虑的石墨在细微石墨粒子的形式下。
这些粒子优选具有1μm与20μm之间的平均粒子尺寸。
该材料还可以在本说明书中被指代在缩写Gt下。
在本发明的硅碳复合颗粒材料中,石墨的微粒子将亚微硅粒子承载在它们的表面上。
c)碳
关于形成根据本发明的复合物的碳基质材料的第三种碳,对比石墨烯,其可以被表征为无定形的。
其从含碳有机化合物的热分解排出。
聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青可以特别地被引用作为碳的源。
作为方便本发明的聚合物,可以更特别地引用聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈、基于苯乙烯的聚合物、环氧树脂、聚氯乙烯、蔗糖以及其组合。
这第三种碳与石墨烯片晶一起贡献于形成到硅石墨粒子和/或硅石墨粒子聚集体上的涂层,其可以为单层或几层。如此形成的涂层可以完全地或者部分地覆盖所述粒子。
用于形成硅纳米粒子被包埋在其中的碳基质复合颗粒材料的三种碳材料的组合允许实现呈现改进的性质的导电材料。
根据优选实施例,本发明的硅碳复合颗粒材料具有等于或大于与其总重量相关的13%重量并且特别地范围从8%至30%重量的硅含量。
根据优选实施例,本发明的复合颗粒材料的粒子含有关于它们的总重量的大于50%重量并且优选大于60%重量的石墨与优选低于20%重量并且优选从的1%至15%重量的减少的石墨烯以及优选直到5%并且优选至少10%重量的无定形碳组合。
根据另一有利实施例,根据本发明的复合颗粒材料的碳基质材料由30至70重量份的石墨、5至30重量份的石墨烯、以及5至20重量份的从含碳有机化合物流出的无定形碳形成。
根据另一优选实施例,本发明的硅碳复合颗粒材料包括硅纳米粒子硅/石墨的重量比率从0.05至0.8以及优选从0.1至0.3的硅纳米粒子和细微石墨粒子。
根据另一优选实施例,根据本发明的硅碳复合颗粒材料包括石墨/石墨烯的重量比率从1至14以及优选从1.7至14的细微石墨粒子和减少的石墨烯片晶。
根据另一优选实施例,减少的石墨烯片晶和无定形碳处于从0.25至6以及优选从0.5至3的石墨烯/碳的重量比率中。
先前重量比率中考虑的石墨烯仅仅是自由减少的石墨烯,即,其未并入在石墨结构中。
特别地,以下复合物可以被引用为本发明的硅碳复合颗粒材料:
-Si13Gt64Gn13C10,
-Si10Gt65Gn14C11,以及
-Si15Gn15Gt63C7。
用于制备本发明的复合颗粒材料的工艺
本发明的硅碳复合颗粒材料可以通过至少包括包含以下的步骤的工艺来获得:
(i)具有在非凝聚形式下的硅纳米粒子,
(ii)将所述硅纳米粒子与含有至少一个含碳有机化合物、以及细微石墨粒子和减少的石墨烯或氧化石墨烯片晶的分散物的溶液接触,
(iii)对先前步骤(ii)的混合物进行干燥以形成颗粒材料,所述粒子含有硅纳米粒子、细微石墨粒子、减少的石墨烯或氧化石墨烯片晶以及所述含碳有机化合物,以及
(iv)对步骤(iii)的所述颗粒材料进行热处置,使得所述含碳有机化合物分解,并且在存在氧化石墨烯时氧化石墨烯减少以获得期望的硅碳复合颗粒材料。
有利地,步骤(i)至(iii)利用固体颗粒材料(即硅纳米粒子、石墨烯片晶以及细微石墨粒子)的均匀分散来执行。如果必要的话,则步骤(ii)的混合物可以被呈递到超声处理以在前进到干燥步骤之前消除任何聚集现象。
因此,为了符合这个要求,在步骤(i)中考虑的硅粒子可以被获得以进一步进行意图消除可能存在于开始硅粉末材料中的所有聚集体的初始处置。
具体地,要求保护的工艺可以包括包含以下的初始步骤:
-提供含有基于硅的粒子及其聚集的初始粉末,以及
-使所述初始粉末经受去聚集工艺以在聚集体存在时分离任何聚集体。
该初始处置可以通过任何常见方法来执行,例如对所述初始粉末的悬浮体的超声处理。例如,悬浮体可以在2至3分钟期间以500W被超声处理以在聚集的纳米硅粒子存在时使其分散。
关于含碳有机化合物,其与固体、可溶性或液体形式的其他材料相互作用。
如上文详述的,意图将其并入在硅-石墨烯-石墨粒子中以在其热分解之后提供涂覆在这些粒子上的碳。
所有材料之间的相互作用首先通过有机化合物、石墨烯的纳米片晶以及硅的纳米粒子和细微石墨粒子之间的接触的优化来促进。这一般通过将含有它们的溶剂介质机械地混合足以使所有固体材料的均匀悬浮体处于非聚集形式下的时间并且随后对该溶剂介质进行干燥来促进期望的硅碳复合颗粒材料的前驱材料的形成来获得。
方便本发明的溶剂相首选被选择以提供含碳有机化合物的溶质形式。
因此,其被选择以与该化合物具有化学亲和力。本领域技术人员可以通过考虑含碳有机化合物的化学性质来进行其选择。例如,其可以例如为针对水溶性含碳有机化合物的极性溶剂(如水)或水状溶剂相,或针对疏水含碳有机化合物的非极性溶剂。
方便本发明的溶剂相可以从水、乙醇或其衍生物、THF、甲苯和正己烷之中选择。
一般,固体颗粒材料(硅粒子、石墨烯和石墨)以范围从1g/L至100g/L以及优选范围从10g/L至100g/L的重量浓度存在于该溶剂相中。
干燥步骤专门用于消除溶剂相并且专门用于促进所有材料之间的物理粘附。更具体地,硅粒子和石墨烯片晶沉积在亚微米石墨粒子的表面上并且在可溶性形式下的有机化合物与由此形成的复合颗粒材料相互作用。
因此,干燥步骤(ii)可以使用喷雾干燥、喷雾热解、流化床干燥过程或涉及原子化或雾化步骤的任何过程来执行。有利地,其可以通过喷雾干燥。
该干燥步骤的实验条件被调节以不改变所有材料的完整性。
因此,本发明还涉及一种硅碳基质颗粒材料,其至少包括硅纳米粒子、减少的石墨烯片晶和/或氧化石墨烯片晶、细微石墨粒子,将它们聚集在一起以形成粒子,所述粒子还包含至少一个含碳有机化合物。
该含碳有机化合物有利地为如上文详述的聚合物。
步骤(iv)更特别地专门用于将含碳有机化合物转换成碳以及在减少的石墨烯中存在氧化石墨烯时转换成氧化石墨烯。该转换步骤可以通过还原处置来执行,还原处置可以为化学的并且优选为热的。
该热处置可以包括烧结、热处置、喷雾热解、或流化床干燥过程。
有利地,处置被执行在无氧大气中。
该处置的温度被调节以获得期望的转换。
例如,其可以包括在管式炉中在空气下以200℃加热16小时,之后在氩气大气下以600℃加热6小时并且以1,000℃加热3小时。
在转换后,存在于本发明的复合颗粒材料中的石墨烯具有少于5%重量的氧含量。
本发明的电化学活性复合颗粒的应用
电化学活性复合颗粒特别有用于制造锂离子电芯的电极以及特别是负电极(“阳极”)。
因此,本发明还涉及硅碳复合颗粒材料作为电化学活性材料的用途。
具体地,本发明的复合颗粒材料可以用于利用本领域已知的任何加工助剂在导电支撑物上形成层。层能够利用任何技术(例如棒涂覆、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂覆、旋转涂覆、等等)来沉积。
层的厚度随电芯或电池的几何结构而变化并且通常范围从几微米到几毫米。
本发明还涉及一种电极,其包括作为电化学活性材料的本发明的硅碳复合颗粒材料。
该电极优选为负电极。
如在以下示例中所示出的,本发明的硅碳复合颗粒材料有利地提供高循环性能。这很可能与其改进的导电性和良好离子导电性相关联。它还具有低体积膨胀、对机械应力的良好耐受和良好锂存储能力。
本发明还涉及一种锂离子电池阳极,其包括根据本发明的硅碳复合颗粒材料。
本发明还涉及一种锂离子电池,其包括根据本发明的电极。
将利用以下附图和示例进一步解释本发明,然而,本发明不限于其。
参考文献:
[1]Zhou et al.,ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,3449-3455;
[2]Gan et al.,Electrochimica Acta 104(2013)117-123;
[3]CN103400970(2013年公布);
[4]CN102306757(2012年公布)].
附图说明
图1表示本发明的硅-石墨-石墨烯-碳复合的颗粒。
图2为具有在石墨表面上覆盖有石墨烯和碳的硅颗粒的覆盖的SEM图片。
具体实施方式
材料和方法
-石墨烯粒子具有平均粒子直径15μm、BET表面120至150m2/g和大约6至8纳米的平均厚度(来自XG SCIENCE的M级)。
-纳米硅粉末根据WO2012-000858来制作。其具有具有低于0.001cc/g(通过ASAP仪器通过在150℃的氩气的流动下预热1小时之后在77K的N2的等温线吸附-解吸进行的测量)的开孔体积的25m2/g的BET、<4wt%的氧含量、被定义为80nm<D80<200nm的粒子尺寸以及(定义在水中的pH7处的)初始负界面动电势。
-石墨微粉末具有2.5m2/g的BET表面(来自SHOWA DENKO的AF级)或者具有BET表面16.1m2/g(来自TIMCAL的SFG6级)。
-PVA是来自POLYSCIENCE INC的聚(乙烯醇)MW 25,000。
-沥青是固体电池级产品。
-特定表面值利用在150℃的氩气的流动下预热1小时之后在77K的N2的等温线吸附-解吸来测量。
-粒子尺寸分布(PSD)值在湿分散(混合软化水+5%乙醇)中利用激光衍射来测量。
-在以下示例中制备的硅碳复合颗粒材料的电化学活性在纽扣电芯CR2032中进行评估。工作电极通过将80wt%的活性材料(基于干残渣)与10%的碳黑和作为水中的结合剂的10%的羧甲基纤维素(CMC)混合以形成均匀悬液(其被均匀地涂覆到10μm厚铜箔上)来制备。制备的工作电极以14mm直径穿孔,以1T按压并且在真空系统中在48h期间以80℃进行干燥。在那之后,使用硅碳阳极的电化学电芯(CR2032)、作为分隔器的聚酰胺合成纸和Celgard 2400、作为对电极的锂箔以及作为电解质的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯与2%碳酸亚乙烯酯和10%氟代碳酸乙烯酯中(按体积为1:1)的LiPF6被汇集在氩填充的手套箱中。在CCCV模式中在10mV与1V之间以C/5的C倍率(意味着5小时内对活性材料的800mAh/g的完整充电或放电)测试纽扣电芯。
示例1
在3分钟期间以500W超声处理0.6升的软化水,其中分散有5.5克的石墨烯纳米片晶。之后,6.1克的硅纳米粒子、25.3克的石墨微粉末(BET表面2.5m2/g)和13.1克的聚乙烯醇(PVA)(25,000g/mol,88%水解)被添加到石墨烯纳米片晶悬浮体并且之后利用磁棒来搅拌以便使聚合物溶解。
再次在2x 3分钟期间以500W超声处理悬浮体以使聚集的纳米硅分散。之后在30分钟至3小时期间利用磁棒来搅拌悬浮体。之后通过喷雾干燥来对悬浮体进行干燥并且所获得的硅-石墨烯-石墨-PVA(SiGnGtPVA)在空气下以200℃在管式炉中点燃16小时,之后在氩气大气下以600℃点燃6小时以及以1,000℃点燃3小时。该热解的产品通过使用混合机来研磨。
在表1中示出了硅碳复合颗粒材料的粉末规范。
它们的电化学性能如在材料和方法部分中所公开的被评估,并且由此获得的值在下文被示出在表2中。
示例2
如示例1但是利用更低量的硅纳米粒子来制备复合硅-石墨-石墨烯-碳。
在该示例中,40mL的软化水,其中0.56克的石墨烯纳米片晶与0.4克的硅纳米粒子、2.6克的石墨微粉末(BET表面2.5m2/g)和1.47克的PVA(25000g/mol,88%水解的)混合。
在表1和2中分别示出了硅碳复合颗粒材料的粉末规范和电化学性能。
示例3
如示例1但是利用不同的石墨(BET表面16.1m2/g)来制备复合硅-石墨-石墨烯-碳。
在表1和2中分别示出了硅碳复合颗粒材料的粉末规范和电化学性能。
示例4
利用不同的石墨烯和干燥工艺来制备复合硅-石墨-石墨烯-碳。
在该示例中,在1分钟期间以500W超声处理0.1升的软化水,其中通过修改的Hummers方法使用石墨烯材料(平均粒子直径5μm、BET表面50至80m2/g以及大约15纳米的平均厚度)获得1克的氧化石墨烯悬浮体。之后,0.5克的硅纳米粒子、2.1克的石墨微粉末(BET表面2.5m2/g)和1.1克的PVA(25,000g/mol,88%水解)被添加到悬浮体并且之后利用磁棒来搅拌以便使聚合物溶解。
再次在1分钟期间以500W超声处理悬浮体以使聚集的纳米硅分散。之后在30分钟至3小时期间利用磁棒来搅拌悬浮体。
在12小时期间以-85℃冻结悬浮体并且在24h至48h期间通过冻结干燥工艺来使悬浮体干燥。
所获得的硅-石墨烯-石墨-PVA(SiGnGtPVA)在空气下以200℃在管式炉中点燃16小时,之后在氩气大气下以600℃点燃6小时以及以1,000℃点燃3小时。该热解的产品通过使用混合机来研磨。在图2中呈现了复合物的SEM图片。
在表1和2中分别示出了硅碳复合颗粒材料的粉末规范和电化学性能。
示例5
如示例1但是利用不同含碳有机化合物来制备复合硅-石墨-石墨烯-碳。
在该示例中,1.8克的石墨烯纳米片晶与2克的硅纳米粒子、8.3克的石墨微粉末(BET表面2.5m2/g)和2.3克的丁基乙二醇乙酸酯中的沥青(电池级)分散。
得到的粉末在氩气大气下以1,000℃在管式炉中点燃3小时。该热解的产品通过混合机研磨。
在表1和2中分别示出了硅碳复合颗粒材料的粉末规范和电化学性能。
示例6
如示例1但是利用不同石墨烯和石墨材料来制备复合硅-石墨-石墨烯-碳。
如示例1利用石墨烯水性悬液(平均粒子直径0.2至5μm和大约15纳米的平均厚度)和石墨(BET表面16.1m2/g)制备复合硅-石墨-石墨烯-碳。
在表1中呈递了硅碳复合颗粒材料的粉末规范。
表1
下文在表2中示出了根据先前示例获得的硅碳复合颗粒材料的电化学性能。
表2
用于实际应用的主要参数是初始不可逆容量、容量保持率和库仑效率。
最重要的是高库仑效率使得其他参数离应用不远。具体地,初始不可逆容量不必很高并且相反容量保持率必须很高。
对于所有示例,库仑效率被包含在98.6与99.3%之间。
另外,对于所有示例,容量保持率被包含在99.8与100%/循环之间。
基于这些值,清楚的是,石墨烯的添加和硅-石墨-石墨烯-碳复合物的使用改进锂离子电池的阳极的电化学性能。
Claims (20)
1.一种电化学活性硅碳复合颗粒材料,其中,硅纳米粒子被包埋在基于至少细微石墨粒子、减少的石墨烯片晶以及无定形碳的碳基质材料中。
2.根据前述权利要求所述的复合颗粒材料,所述粒子具有尺寸为1μm<D10<80μm、5μm<D50<300μm和10μm<D90<700μm的分布。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,其中,所述无定形碳从至少一个含碳有机化合物的热解流出。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,其中,所述硅纳米粒子具有20与200nm之间的平均粒子尺寸。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,其具有等于或大于与其总重量相关的13%重量并且特别地范围从8%至30%重量的硅含量。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,其中,所述碳基质材料由30至70重量份的石墨、5至30重量份的石墨烯、以及5至20重量份的从含碳有机化合物流出的无定形碳形成。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,包括硅/石墨的重量比率从0.05至0.8以及优选从0.1至0.3的硅纳米粒子和细微石墨粒子。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,包括石墨/石墨烯的重量比率从1至14以及优选从1.7至14的细微石墨粒子和减少的石墨烯片晶。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,其由涂覆有硅纳米粒子、减少的石墨烯片晶以及无定形碳的细微石墨粒子形成。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料,其选自Si13Gt64Gn13C10或Si10Gt65Gn14C11以及Si15Gn15Gt63C7。
11.一种用于制备根据前述权利要求中的任一项所述的复合颗粒材料的工艺,其至少包括包含以下的步骤:
(i)具有在非凝聚形式下的硅纳米粒子,
(ii)将所述硅纳米粒子与含有至少一个含碳有机化合物、以及细微石墨粒子和减少的石墨烯或氧化石墨烯片晶的分散物的溶液接触,
(iii)对先前步骤(ii)的混合物进行干燥以形成颗粒材料,所述粒子含有硅纳米粒子、细微石墨粒子、减少的石墨烯或氧化石墨烯片晶以及所述含碳有机化合物,以及
(iv)对步骤(iii)的所述颗粒材料进行热处置,使得所述含碳有机化合物分解,并且在存在氧化石墨烯时氧化石墨烯减少以获得期望的硅碳复合颗粒材料。
12.根据权利要求11所述的工艺,其中,所述步骤(i)至(iii)利用硅纳米粒子、石墨烯片晶和细微石墨离子的均匀分散物来执行。
13.根据前述权利要求11至12中的任一项所述的工艺,其中,所述含碳有机化合物与固体、可溶性或液体形式的其他材料相互作用。
14.根据前述权利要求11至13中的任一项所述的工艺,其中,所述干燥步骤(ii)通过喷雾干燥来执行。
15.根据前述权利要求11至14中的任一项所述的工艺,其中,所述步骤(iv)的所述热处置包括方便将所述含碳有机化合物转换成碳以及在存在氧化石墨烯时将氧化石墨烯转换成减少的石墨烯片晶的热解。
16.一种硅碳基质颗粒材料,包括至少硅纳米粒子、细微石墨离子、减少的石墨烯片晶和/或氧化石墨烯片晶,将它们聚集在一起以形成粒子,所述粒子还包含至少一个含碳有机化合物。
17.根据权利要求1至10中的任一项所述的硅碳复合颗粒材料作为电化学活性材料的用途。
18.一种电极,包括作为电化学活性材料的根据权利要求1至10中的任一项所述的硅碳复合颗粒材料。
19.一种锂离子电池阳极,包括根据权利要求1至10中的任一项所述的硅碳复合颗粒材料。
20.一种锂离子电池,包括根据权利要求18所述的电极。
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