CN104752696A - 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。所述的石墨烯基硅碳复合负极材料是通过液相合成法制备的，包括以下步骤：将石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯分散液；将硅粉分散于溶剂中，并加入硅烷偶联剂，超声分散后进行磁力搅拌，得到硅粉分散液；将上述两种溶液混合；加入石墨，混合均匀后，烘干，研磨，过筛，得到石墨烯基的硅碳复合材料。本发明的制备工艺简单可控，制备成本低廉，制备的石墨烯基的硅碳复合材料的容量大大提高，且循环性能优良。

Description

一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法。属于锂离子电池复合材料的制备方法领域。
技术领域
锂离子电池因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、放电平稳、储存寿命长等优点，而被广泛应用于各种便携式电子设备及电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳负极材料，其理论比容量（372 mAh/g）已经不能满足需求，因此开发出高容量、高压实密度、高循环性能的新型负极材料已经迫在眉睫，成为了目前研究的重点。                                                                                                 
硅因其高的理论比容量（4200 mAh/g）而被人们广泛关注，但其在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀（400%），从而导致材料结构的破坏，严重影响材料的循环性能。目前为了解决硅体积膨胀的问题，普遍采用的方法是制备硅基复合材料，采用包覆的方式，形成“缓冲骨架”，从而降低硅的体积效应，改善循环性能。石墨烯(graphene)是一种新型碳纳米材料，由单层sp2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构。最近的研究表明，石墨烯具有优异的电学、热学、光学和力学性能，高的理论比表面积等一系列特殊性质。石墨烯大的比表面积及其良好的电学性能决定了其在锂离子电池领域的巨大潜力，目前以石墨烯作为锂离子电池负极材料已有少量报道。因为石墨烯是由单层碳原子紧密排列构成，锂离子不仅可以存储在石墨烯片层的两侧，还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴中存储，其理论容量为740~780 mAh/g，约为传统石墨材料的2倍多。用石墨烯作为锂离子电池负极材料将极大提高电池储锂容量，进而提高能量密度。此外，采用石墨烯作为锂离子电池负极材料时，锂离子在石墨烯材料中的扩散路径比较短，且电导率较高，可以很大程度提高其倍率性能。因此，石墨烯作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。制备单层或层数较少的石墨烯对于提高其电化学性能具有重要作用。
申请号为201210534860.4的中国发明专利，公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其技术方案如下：包括以下步骤：将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液，氧化石墨烯: 纳米硅和石墨微粉的质量比为1～5:20；将悬浮液进行喷雾干燥造球，得到类球形前驱体；将所述的前驱体在惰性保护气氛下经500～800℃热处理使得氧化石墨烯还原，得到石墨烯包覆的硅碳复合负极材料。但从其数据可以看出，50次充放循环后容量保持仅在80%左右。
发明内容
针对现有的锂离子电池负极材料的不足，本发明旨在提供一种石墨烯基硅碳复合材料的制备方法，该制备方法简单易行，通过此法制得的石墨烯基硅碳复合材料容量得到大大提高，且循环性能优良。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)       将石墨烯均匀分散在第一分散剂中，形成石墨烯分散液；
b)      将硅粉均匀分散在第二分散剂中，并向其中加入硅烷偶联剂，超声分散后进行磁力搅拌，得到硅粉分散液；
c)       将所述石墨烯分散液和硅粉分散液混合，制得石墨烯-硅粉混合分散液；在所述混合分散液中添加石墨，混合均匀后真空干燥，制得石墨烯-硅粉混合物；
d)      将所述混合物研磨。
作为上述技术方案的优选，步骤c中，还包括在所述混合分散液中添加粘结剂的操作；步骤d中，还包括对研磨后的混合物进行惰性气氛保护下的炭化操作。
作为上述技术方案的优选，所述硅粉为粒度分布范围在2nm～500nm，D50在80～300nm的纳米硅。
作为上述技术方案的优选，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或2-（3,4-环氧环己烷基）一级三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述第一分散剂和第二分散剂选自水、无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺、异丙醇、丙二醇、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、氨酚醛树脂、沥青、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或松香中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述石墨烯基硅碳复合负极材料中，石墨烯质量占复合材料的1～35%，硅质量占复合材料的1～10%，其余为石墨或石墨和粘结剂的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述炭化温度为500～1200℃。
作为上述技术方案的优选，炭化过程的温度控制具体为，先从室温直接升温初始炭化温度X℃，然后保温a小时，再以3～10℃/min的速率从初始炭化温度X℃升温至炭化终点温度Y℃，保温b小时；其中，b＞4a≥4小时，500≤X≤Y≤1200。
本发明的另一个目的是提供一种不需炭化处理，并且50次充放循环后，容量保持率在90%以上的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法。
其技术方案如下：
一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且不包含炭化处理：
a)       将石墨烯均匀分散在第一分散剂中，形成石墨烯分散液；
b)      将硅粉均匀分散在第二分散剂中，并向其中加入硅烷偶联剂，超声分散后进行磁力搅拌，得到硅粉分散液；
c)       将所述石墨烯分散液和硅粉分散液混合，制得石墨烯-硅粉混合分散液；在所述混合分散液中添加石墨，混合均匀后真空干燥。
作为上述技术方案的优选，所述硅粉为粒度分布范围在2nm～500nm，D50在80～300nm的纳米硅。
作为上述技术方案的优选，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或2-（3,4-环氧环己烷基）一级三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述第一分散剂和第二分散剂选自水、无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺、异丙醇、丙二醇、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述石墨烯基硅碳复合负极材料中，石墨烯质量占复合材料的1～35%，硅质量占复合材料的1～10%，其余为石墨。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所制备的石墨烯基硅碳复合材料在制备过程中将石墨烯的分散与纳米硅的分散分开进行，有利于二者的分散，抑制了纳米材料的团聚效应，同时在分散纳米硅的过程中添加硅烷偶联剂及分散剂，也很好的改善了硅的分散效果；
2、采用石墨烯作为复合材料基底，由于石墨烯具有较大的理论比表面积，良好的导电性，可以有效改善复合材料的导电性，提升复合材料的循环性能；
3、采用粘结剂进行包覆，可以有效抑制硅的体积效应，改善硅基材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀；
4、本发明所制备的复合材料制备方法简单易行，实用化程度高，制备的石墨烯基硅碳复合材料具有较高的容量，大大提升了硅基材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例一所制备产物的SEM图谱；
图2为本发明实施例一所制备产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例三所制备产物的SEM图谱；
图4为本发明实施例三所制备产物的电池首次充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举事实案例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施案例仅仅是帮助理解本发明，而不是限制本发明。
实施例一
称取2g石墨烯分散于无水乙醇中，常温下搅拌1小时；称取6g纳米硅粉（D50：200nm）分散于无水乙醇中，在搅拌的过程中向里滴加0.6g硅烷偶联剂，连续搅拌2小时；将分散好的纳米硅悬浊液加入到已分散好的石墨烯分散液中，继续进行液相搅拌，2小时后，按照一定的比例加入石墨粉，继续进行搅拌分散，时间为2小时，得到混合均匀的悬浊液，将悬浊液在80℃下进行真空干燥，粉碎，过筛，即得石墨烯基硅碳复合材料。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0.01V—2V电压范围内进行恒电流充放电测试，可逆容量高达450mAh/g，经50次充放循环后容量保持90%。
实施例二：
称取6g石墨烯分散于无水乙醇中，常温下搅拌1小时；称取10g纳米硅粉（D50：200nm）分散于无水乙醇中，在搅拌的过程中向里滴加1g硅烷偶联剂，连续搅拌2小时；将分散好的纳米硅悬浊液加入到已分散好的石墨烯分散液中，继续进行液相搅拌，2小时后，按照一定的比例加入石墨粉，继续进行搅拌分散，时间为2小时，得到混合均匀的悬浊液，将悬浊液在80℃下进行真空干燥，粉碎，过筛，即得石墨烯基硅碳复合材料。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0.01V—2V电压范围内进行恒电流充放电测试，可逆容量高达500mAh/g，经50次充放循环后容量保持91.8%。
实施例三：
称取6g石墨烯分散于无水乙醇中，常温下搅拌1小时；称取10g纳米硅粉（D50：200nm）分散于无水乙醇中，在搅拌的过程中向里滴加0.1g硅烷偶联剂，连续搅拌2小时；将分散好的纳米硅悬浊液加入到已分散好的石墨烯分散液中，继续进行液相搅拌，2小时后，按照一定的比例加入石墨粉和沥青，继续进行搅拌分散，时间为2小时，得到混合均匀的悬浊液，将悬浊液在80℃下进行真空干燥后，即得复合材料的前驱体。将所得粉末置于氮气保护下进行炭化，从室温开始升温，直接升至500°C，升温速度为5°C/min，500°C保温1h，然后从500°C升温至1000°C，升温速度为5°C/min，1000°C保温6h，保温结束后，随炉冷却，即得沥青包覆型石墨烯基硅碳复合材料。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0.01V～2V电压范围内进行恒电流充放电测试，可逆容量高达558mAh/g，经50次充放循环后容量保持93.6%。

Claims (10)

1.一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将石墨烯均匀分散在第一分散剂中，形成石墨烯分散液；
b)将硅粉均匀分散在第二分散剂中，并向其中加入硅烷偶联剂，超声分散后进行磁力搅拌，得到硅粉分散液；
c)将所述石墨烯分散液和硅粉分散液混合，制得石墨烯-硅粉混合分散液；在所述混合分散液中添加石墨，混合均匀后真空干燥，制得石墨烯-硅粉混合物；
d)将所述混合物研磨。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，还包括在所述混合分散液中添加粘结剂的操作；步骤d中，还包括对研磨后的混合物进行惰性气氛保护下的炭化操作。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉为粒度分布范围在2nm～500nm，D50在80～300nm的纳米硅。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或2-（3,4-环氧环己烷基）一级三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯基硅碳复合负极材料中，石墨烯质量占复合材料的1～35%，硅质量占复合材料的1～10%，其余为石墨或石墨和粘结剂的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述第一分散剂和第二分散剂选自水、无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺、异丙醇、丙二醇、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求2所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、氨酚醛树脂、沥青、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或松香中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述炭化温度为500～1200℃。
9.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：炭化过程的温度控制具体为，先从室温直接升温至初始炭化温度X℃，然后保温a小时，再以3～10℃/min的速率从初始炭化温度X℃升温至炭化终点温度Y℃，保温b小时；其中，b＞4a≥4小时，500≤X≤Y≤1200。
10.一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且不包含炭化处理：
a)将石墨烯均匀分散在第一分散剂中，形成石墨烯分散液；
b)将硅粉均匀分散在第二分散剂中，并向其中加入硅烷偶联剂，超声分散后进行磁力搅拌，得到硅粉分散液；
c)将所述石墨烯分散液和硅粉分散液混合，制得石墨烯-硅粉混合分散液；在所述混合分散液中添加石墨，混合均匀后真空干燥。
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