CN115321526A - 一种石墨烯前驱体浆料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯前驱体浆料的制备方法及其应用，其中，制备方法包括以下步骤：S1：将偶氮二甲酰胺溶液泡沫化后与碳源溶液混合；S2：将步骤S1中混合后的产物研磨。本发明的石墨烯前驱体浆料制备得到的石墨烯具有形貌均一，分散性好，层数可控的特性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种石墨烯前驱体浆料的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯的单层厚度仅为0.335nm，热导率为5000W/(m·K)，尤其是室温下电子迁移率高达200000cm2/(V·s)，高出石墨两个数量级。由于石墨烯具有如此优异的性能，在石墨负极材料包覆过程中通常会使用石墨烯包覆石墨以提高其电性能。
目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法，化学剥离法、气相沉积法。其中机械剥离法主要有微机械剥离和化学剥离，微机械剥离是最早用来成功分离出单层石墨烯的方法，主要是借助粘性胶带与石墨片层之间的物理结合力进行剥离，优点是简单容易行，缺点是产量较小，仅能满足基础特性研究。化学剥离法是借助特定的原子或分子团簇插层到石墨层间，扩张石墨层间距，弱化石墨片层之间的范德华力，然后在溶剂中借助外力如超声波进行剥离，再去除插层基团，经后处理如还原后得到石墨烯，该方法产量较大，已成为目前石墨烯制备和应用的主要手段，能够基本满足工业化应用要求，但其合成过程具有不可控制的缺点，产物厚度分布极不均匀，尽管利用化学还原和高温热处理能够去除大部分引入的插层基团，但仍不能保持石墨烯共轭结构的完整性。
因此提供一种层数可控，形貌均匀的石墨烯的合成方法是目前的当务之急。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种石墨烯前驱体浆料的制备方法及其应用，能够制备得到层数可控且质量稳定的石墨烯。
本发明还提出一种石墨烯，所述石墨烯的制备原料包括上述的制备方法制成的石墨烯前驱体浆料。
本发明还提出一种石墨烯的制备方法，所述石墨烯的制备方法包括将所述石墨烯前驱体浆料热处理，所述热处理的温度为1000-1500℃。
根据本发明的第一方面实施例的一种石墨烯前驱体浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将偶氮二甲酰胺泡沫化后与碳源混合；
S2：将步骤S1中混合后的产物研磨。
本发明机理如下：
将偶氮二甲酰胺溶液预先泡沫化，然后碳源与预先泡沫化产生的气泡均匀混合，形成稳定的细小气泡的泡沫体；在混合过程中，偶氮二甲酰胺分子上极性基团能够作用于碳源，非极性基团作用于气泡，从而在气泡周围就形成了一层薄膜包住气泡，形成稳定的由连续相和分散相构成的胶体系统，保证了石墨烯产品的一致性。偶氮二甲酰胺分子中的-NH2和-N＝N-基团有效提供氮原子掺杂石墨烯并修复石墨烯的缺陷，提高石墨烯的有序度。
根据本发明第一方面实施例，至少具有如下有益效果：
1.预先泡沫化过程中，气泡产生时能在每个气泡周围产生一层薄膜把气体围住，形成稳定的气泡体。由于偶氮二甲酰胺分子属于异极性分子，含有极性基团C＝O、-NH2和非极性基团-N＝N-，极性基团亲水与水中碳源溶液作用，非极性基团亲气，使得偶氮二甲酰胺分子在水气界面定向排列来降低水的表面张力，从而形成稳定的由液体和碳源溶液构成的连续相和由气泡构成的分散相组成的胶体系统，保证石墨烯产品的均匀性。
2.偶氮二甲酰胺分子中氮原子和碳原子参与了表面碳原子的重排，对石墨烯表面共轭电子结构和表面缺陷位点进行了修复。
根据本发明的一些实施例，所述偶氮二甲酰胺溶液的质量浓度为0.5-1％。
上述质量浓度下的偶氮二甲酰胺溶液，可以保证后续形成的偶氮二甲酰胺气泡的体积浓度适宜，形成不太流动的浓厚而稳实的泡沫体，保证后续石墨烯的制备。避免了因浓度低，形成的偶氮二甲酰胺气泡体呈流体状态，浓度高，偶氮二甲酰胺气泡体体积浓度增大，泡沫体趋向稠密从而导致气泡体呈假固体性状，影响后续操作。
根据本发明的一些实施例，所述碳源溶液包括柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液的质量浓度为40-70％。
上述质量浓度范围内的柠檬酸溶液保证了石墨烯收率的同时避免柠檬酸因质量浓度过高而导致流动性变差，从而影响后续的石墨烯制备。
根据本发明的一些实施例，所述偶氮二甲酰胺溶液与所述柠檬酸溶液的摩尔比为1：3-7。
上述摩尔比下保证了柠檬酸与预先泡沫化产生的气泡均匀混合，形成稳定的细小气泡的泡沫体，从而形成稳定的由连续相和分散相构成的胶体系统，保证石墨烯产品的均匀性。
根据本发明的一些实施例，所述混合的压力为0.3-0.5MPa，所述压力为高于标准大气压的值。
上述范围内的压力，避免了因压力太大，气泡量过多，压力太小，气泡量偏小，从而影响生成的石墨烯的品质。
根据本发明的一些实施例，所述混合在充气设备中进行。
根据本发明的一些实施例，所述柠檬酸溶液输入所述充气设备的速度为1-10g/s。
上述输入的速度可以保证柠檬酸与预先泡沫化产生的气泡均匀混合，形成稳定的细小气泡的泡沫体，形成稳定的由液体和柠檬酸分子构成的连续相和由气泡构成的分散相组成的胶体系统，保证石墨烯产品的均匀性。
根据本发明的一些实施例，所述偶氮二甲酰胺溶液输入所述充气设备的速度为1-10g/s。
上述输入的速度可以保证偶氮二甲酰胺溶液形成不太流动的浓厚而稳实的泡沫体，与柠檬酸均匀混合，形成稳定的细小气泡的泡沫体，进而保证后续石墨烯产品的均匀性。
根据本发明的一些实施例，所述充气设备的充气方式包括分批压力充气和连续压力充气中的一种。
根据本发明的一些实施例，所述混合包括搅拌混合。
根据本发明的一些实施例，所述搅拌混合的转速为500-1200rpm。
根据本发明的一些实施例，所述混合的时间为30-60min。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所述混合的过程中加入含磷掺杂物、含硼掺杂物和含硫掺杂物中的至少一种。
掺杂上述元素能为石墨烯制造更多的缺陷，从而提升包覆后的石墨材料快充能力。
根据本发明的一些实施例，所述掺杂物与步骤S1中所述混合后混合物的质量比为0.001-0.01：1。
根据本发明的一些实施例，所述混合后还包括冷却。
根据本发明的一些实施例，所述冷凝的温度为5-10℃。
根据本发明的一些实施例，所述研磨的时间为1-3h。
根据本发明的第二方面实施例的石墨烯，所述石墨烯的制备原料包括上述的制备方法制成的石墨烯前驱体浆料。
根据本发明的第三方面实施例的所述的石墨烯的制备方法，所述石墨烯的制备方法包括将所述石墨烯前驱体浆料热处理。
根据本发明的一些实施例，所述热处理的温度为1000-1500℃。
上述热处理的温度下保证了制备得到石墨烯，同时避免因温度过高导致耗能过大。
石墨烯的制备方法的机理如下：
热处理过程中，碳源受热熔融并开始逐渐聚合，同时偶氮二甲酰胺随着温度升高，分解释放氨气、水蒸气以及二氧化碳气体，偶氮二甲酰胺和气泡中释放的气体(气体为在形成气泡的过程中，包入的空气)将柠檬酸衍生的聚合物吹成了大的空心泡，类似于气球。随着气体的不断释放及吹气，气泡壁变得越来越薄，表面张力使聚合物流体从气泡壁流出，同时消除了聚合物中的小分子。当气泡内的压力大于气泡外的压力时，表面张力不起作用时出现孔洞，使得内外压力一致，从而就没有作用力维系气泡的曲率了。同时表面张力就会使表面积最小化，表面张力对气泡不同位置的影响不尽相同，气泡顶部相较于接近气泡底部的位置更薄，顶部的表面张力可以阻止褶皱形成，但是在更厚的气泡底部，气泡坍塌造成的收缩足以克服表面张力，使气泡周围出现径向的褶皱。随着时间的推移及温度的升高，聚合物薄壁以及褶皱逐渐石墨化为超薄石墨烯。
根据本发明的一些实施例，所述热处理的升温速度为2-5℃/min。
上述升温速度下保证了石墨烯的生长的有序度。
根据本发明的一些实施例，所述升温至热处理温度后还包括保温。
根据本发明的一些实施例，所述保温的时间为2-3h。
根据本发明的一些实施例，所述热处理中在惰性气氛下进行。
根据本发明的一些实施例，所述的惰性气体包括氩气和氮气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述的惰性气体的流量为30-700mL/min。
上述流量下的惰性气体保证了热处理时的低氧环境，同时避免了惰性气体的浪费。
根据本发明的一些实施例，所述热处理前还包括脱溶。
根据本发明的一些实施例，所述脱溶后还包括烘干。
根据本发明的一些实施例，所述烘干的温度为60-70℃。
附图说明
图1为实施例2的石墨烯的拉曼光谱图；
图2为实施例2的石墨烯的扫描电镜图；
图3为实施例2的石墨烯的热重曲线图；
图4为实施例2的石墨烯的透射电镜图；
图5为实施例4的石墨烯的拉曼光谱图；
图6为实施例4的石墨烯的扫描电镜图；
图7为实施例4的石墨烯的透射电镜图；
图8为实施例6的石墨烯的拉曼光谱图；
图9为实施例6的石墨烯的透射电镜图；
图10为实施例7的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例制备了一种石墨烯前躯体浆料，为以下步骤：
A1：称取纯度≥99.5％的柠檬酸30g，室温下溶于30ml纯水中；称取分析纯级的偶氮二甲酰胺3g，50℃下溶于597ml纯水中。
将偶氮二甲酰胺溶液以8g/s的速度输入压力充气设备中预先泡沫化，将柠檬酸溶液也以2g/s的速度输入；输入完毕后与偶氮二甲酰胺溶液在700rpm的条件下混合60min；混合的压力为0.3MPa，将充气后的混合浆料冷却至室温，得到偶氮二甲酰胺嵌布且内部多孔结构的柠檬酸浆料。
A2：浆料在温度10℃的循环冷凝水的冷却作用下研磨2.5h，得到石墨烯前驱体浆料。
实施例2：
本实施例制备了一种石墨烯，为以下步骤：
B1：将实施例1中的石墨烯前驱体浆料过滤后放入60-70℃真空烘干箱烘干，得到石墨前驱体。
B2：石墨前驱体放入刚玉瓷舟，然后瓷舟放入刚玉管式炉内在氩气惰性气氛保护下进行碳化，气体流量为100ml/min，升温速度为3℃/min，碳化温度为1300℃，保温时间为2h，碳化物料自然冷却至室温取出；碳化物料放入100ml纯聚氯乙烯研磨罐中，球磨罐放入行星球磨机，研磨介质采用进口的含量98％以上的氧化铝研磨球，直径为5mm，球磨机的公转速度为300rpm，自传速度为500rpm，研磨球与碳化物料的质量比为1:1，研磨20min后，采用425目筛子筛分，筛下产品即为所得石墨烯。
图1为产品石墨烯的拉曼光谱图，通过图1的拉曼光谱图可以看出得到的材料为多层石墨烯，
图2为石墨烯的SEM图，从图2可以清晰地看出，由于柠檬酸的应力诱导热力学弛豫，使得表面不平坦，充满了沙丘状波纹，这些波纹有助于抑制多层石墨烯的纵向再堆叠，以保证石墨烯的横向大面积生长。
通常情况下，无掺杂石墨烯的热解稳定温度在550℃左右。从图3可以看出，本发明合成石墨烯在400℃以下热解稳定，说明氮原子取代部分碳原子破坏了最外层的石墨烯结构，增加了石墨烯表面的缺陷位点。
从图4可以看出，石墨烯为1-2层，与拉曼图谱中2D峰峰强一致。
实施例3：
本实施例制备了一种石墨烯前躯体浆料，为以下步骤：
A1：称取纯度≥99.5％的柠檬酸30g，室温下溶于30ml纯水中；称取分析纯级的偶氮二甲酰胺5g，50℃下溶于495ml纯水中。将偶氮二甲酰胺溶液以3g/s的速度输入压力充气设备中预先泡沫化，将柠檬酸溶液以1g/s的速度输入；输入完毕后与偶氮二甲酰胺溶液在700rpm的条件下混合60min，混合的压力为0.5MPa，将充气后的混合浆料冷却至室温，得到偶氮二甲酰胺嵌布且内部多孔结构的柠檬酸浆料。
A2：浆料在温度10℃的循环冷凝水的冷却作用下研磨2.5h，得到石墨烯前驱体浆料。
实施例4：
本实施例制备了一种石墨烯，为以下步骤：
B1：石墨烯前驱体浆料过滤后放入60-70℃真空烘干箱烘干，得到石墨前驱体。
B2：石墨前驱体放入刚玉瓷舟，然后瓷舟放入刚玉管式炉内在氩气惰性气氛保护下进行碳化，气体流量为100ml/min，升温速度为7℃/min，碳化温度为1300℃，保温时间为2h，碳化物料自然冷却至室温取出；碳化物料放入100ml纯聚氯乙烯研磨罐中，球磨罐放入行星球磨机，研磨介质采用进口的含量98％以上的氧化铝研磨球，直径为5mm，球磨机的公转速度为300rpm，自传速度为500rpm，研磨球与碳化物料的质量比为1:1，研磨20min后，采用425目筛子筛分，筛下产品即为所得石墨烯。
从图5的拉曼图谱中可以明显地看出产品为多层石墨烯，而非单层石墨烯，且石墨烯的缺陷降低，层数增加。
从图6的透射电镜图中可以清晰地看出由于偶氮二甲酰胺用量和升温速度的增加，导致偶氮二甲酰胺和气泡释放气体速率以及相应的吹气速率明显增加，导致聚合物变薄过程中气泡内的压力压强与气泡外的压力，气泡更容易坍塌，导致表面褶皱表较多。
从图7可以看出偶氮二甲酰胺用量增加和充气压力增强后，石墨烯的层数增加至4-5层。
实施例5：
本实施例制备了一种石墨烯前躯体浆料，为以下步骤：
A1：称取纯度≥99.5％的柠檬酸30g，室温下溶于20ml纯水中；称取分析纯级的偶氮二甲酰胺胺5g，70℃下溶于495ml纯水中。
将偶氮二甲酰胺溶液以5g/s的速度输入压力充气设备中预先泡沫化，将柠檬酸溶液以1g/s的速度输入，输入完毕后与偶氮二甲酰胺溶液在700rpm的条件下混合60min，混合的压力为0.5MPa。将充气后的混合浆料冷却至室温，得到偶氮二甲酰胺嵌布且内部多孔结构的柠檬酸浆料。
A2：浆料在温度10℃的循环冷凝水的冷却作用下研磨3h，得到石墨烯前驱体浆料。
实施例6：
本实施例制备了一种石墨烯，为以下步骤：
B1：石墨烯前驱体浆料过滤后放入60-70℃真空烘干箱烘干，得到石墨前驱体。
B2：石墨前驱体放入刚玉瓷舟，然后瓷舟放入刚玉管式炉内在氩气惰性气氛保护下进行碳化，气体流量为100ml/min，升温速度为5℃/min，碳化温度为1300℃，保温时间为2h，碳化物料自然冷却至室温取出；碳化物料放入100ml纯聚氯乙烯研磨罐中，球磨罐放入行星球磨机，研磨介质采用进口的含量98％以上的氧化铝研磨球，直径为5mm，球磨机的公转速度为300rpm，自传速度为500rpm，研磨球与碳化物料的质量比为1:1，研磨20min后，采用425目筛子筛分，筛下产品即为所得石墨烯。
图8为产品石墨烯的拉曼光谱图，从图8可以清晰地看出产品为多层石墨烯，而非单层石墨烯，但是与实施例2相比，石墨烯层数变少。
图9为透射电镜图，从图9可以明显地看到褶皱，这与气体释放及吹气量有关。
实施例7：
本实施例制备了一种石墨烯前躯体浆料，实施例7和实施例5的区别在于，步骤A1中的柠檬酸溶液中加入了1g硼酸，其余步骤与实施例5完全相同。
实施例8：
本实施例制备了一种石墨烯，本实施例和实施例6的区别在于，采用实施例7中的石墨烯浆料，其余过程相同。
同时采用得到的石墨烯前驱体浆料包覆石墨，与未包覆的石墨相比，5C和10C倍率下，恒流比分别增加了13％和15％。
图10为产品石墨烯的拉曼光谱图，从图10可以清晰地看出添加了硼酸后，D峰明增强。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种石墨烯前驱体浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将偶氮二甲酰胺溶液泡沫化后与碳源溶液混合；
S2：将步骤S1中混合后的产物研磨。
2.根据权利要求1所述的石墨烯前驱体浆料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液包括柠檬酸溶液，所述偶氮二甲酰胺与所述柠檬酸的摩尔比为1：3-7。
3.根据权利要求1所述的石墨烯前驱体浆料的制备方法，其特征在于，所述混合的压力为0.3-0.5MPa。
4.根据权利要求1至3任一项所述的石墨烯前驱体浆料的制备方法，其特征在于，所述混合在充气设备中进行。
5.根据权利要求4所述的石墨烯前驱体浆料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液输入所述充气设备的速度为1-10g/s。
6.根据权利要求1所述的石墨烯前驱体浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述混合的过程中加入含磷掺杂物、含硼掺杂物和含硫掺杂物中的至少一种。
7.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的制备原料包括如权利要求1～6任一所述的制备方法制成的石墨烯前驱体浆料。
8.一种如权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的制备方法包括将所述石墨烯前驱体浆料热处理，所述热处理的温度为1000-1500℃。
9.根据权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速度为2-5℃/min。
10.根据权利要求8所述的石墨烯，其特征在于，所述热处理在惰性气体下进行；所述惰性气体的流量为30-700mL/min。
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