KR20110131715A - 탄소나노섬유의 합성 방법 - Google Patents

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박수진
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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소섬유 기판 위에 금속 촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅한 후 열화학 기상 증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄소섬유 기판 위에서 탄소나노섬유를 쉽고 경제적인 방법으로 균일하게 합성할 수 있도록 한다. 본 발명의 방법에 의하면 정제과정을 거치지 않고도 우수한 전기화학적, 기계적 특성 및 높은 비표면적을 제공하는 탄소나노섬유를 합성할 수 있으며, 상기 방법에 의해 합성된 탄소나노섬유는 전기화학적 저장장치의 전극, 흡착제 또는 고강도 첨가제 등으로 사용할 수 있다.

Description

탄소나노섬유의 합성 방법 {METHOD FOR PREPARING CARBON NANOFIBERS}
본 발명은 탄소나노섬유를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소섬유 기판 위에 금속 촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅한 후 열화학 기상 증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노섬유는 그 형상에 있어서 육각모양의 탄소가 팽팽한 구조로 교차되어 있어 흑연나노섬유(graphite nanofiber) 또는 탄소필라멘트(carbon filament)라 부르기도 한다. 1890년대에 탄소를 함유한 가스와 금속입자가 고온에서 상호 반응하여 탄소나노섬유가 형성된다고 최초로 보고되었고, 1950년대 초 고성능전자현미경이 보급되면서 그 구조가 구체적으로 밝혀지기 시작하였다. 1970년대 초기부터 베이커(Baker) 등에 의해 본격적인 연구가 시작되었고, 최근에는 탄소나노섬유의 여러 가지 종류와 각각의 미세구조 및 성장 메커니즘 등에 대하여 상당부분 밝혀졌으며 직경 조절도 가능한 상태이다. 탄소나노섬유는 높은 비표면적, 우수한 전기전도성, 흡착성 및 뛰어난 전기전도성을 갖고 있으며, 나노섬유의 높은 세장비(aspect ratio)로 인해 다양한 고분자, 근속 및 세라믹 재료의 보강 재료로써 높은 가치를 가지고 있다.
탄소나노섬유는 그라핀 시트(graphene sheet) 위에 섬유축과 일정 각도를 가지면서 배열되어 있으며, 일반적으로 직경은 2 ~ 200 ㎚, 길이는 5 ~ 100 ㎛이다.
탄소나노섬유는 탄소를 함유하는 기체 상태의 화합물을 고온에서 분해 성장시켜 생성되는 탄소물질을 미리 제조된 금속촉매에 섬유 형태로 성장시켜 얻을 수 있다. 열 분해된 탄소들은 수 나노미터 크기의 특정한 금속촉매 면에서 흡착, 분해, 흡수, 확산, 석출의 단계를 거쳐 그라핀 층(graphene layer) 형태로 쌓여 뛰어난 결정성과 순도를 지닌 탄소나노섬유를 형성한다. 니켈, 철, 코발트 등과 같은 전이금속의 촉매입자 위에 형성된 탄소나노섬유는 직경이 100 ㎚ 크기로 성장하게 되는데, 이는 다른 종류의 범용 탄소나노섬유의 직경이 10 ㎛인 것에 비하여 100배 정도 가늘게 형성됨으로써 높은 비표면적을 가지고, 전기전도성, 흡착성 및 기계적 특성이 뛰어나기 때문에 복합재, 전극소재 및 수소저장 등 많은 분야에 응용이 가능한 물질이다.
탄소나노섬유의 합성방법으로는 주로 전기 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상 증착법, 열화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등이 있다. 탄소나노섬유의 성장에 영향을 주는 요소는 온도, 탄소소스, 촉매, 기판의 종류 등이 있다. 이들 중에서도 기판과 촉매 입자의 확산작용 및 상호 간의 계면작용 차이는 합성한 탄소나노섬유의 모양과 미세구조에 영향을 준다.
현재까지 주로 사용하고 있는 탄소섬유 합성용 기판으로는 실리콘 크리스탈, 석영유리, 실리카, 산화알루미늄, 이산화티타늄 및 탄소섬유 등이 있다. 이러한 기판에서 모아지는 탄소나노섬유는 가스저장용, 전기화학 에너지 저장장치, 촉매 지지체 등으로 사용된다. 특히 탄소섬유를 기판으로 하여 합성된 탄소섬유-탄소나노섬유 복합재료는 탄소섬유의 화학적 안정성, 기계적 특성과 탄소나노섬유의 우수한 특성을 결합시켜 전극재료용, 수소 저장용, 고강도 복합재료용으로 사용될 수 있다. 대한민국 등록특허 제10-0829001호는 유리섬유 또는 탄소섬유 위에 탄소나노섬유를 직접 합성하는 방법 및 이를 이용한 강화복합체 제조 방법을 공개하였다. Tzeng (Carbon 2006; 44(5):859-865) 등은 여러 가지 전처리 과정을 거친 활성탄소섬유 기판 위에 탄소나노섬유를 합성하였다.
그러나 종래 기술에 의한 탄소나노섬유는 활성탄소섬유에 비해 비표면적이 작고, 종래 방법에 의하여 증착된 금속촉매는 쉽게 응집되어 여러 가지 형태의 탄소체가 합성된다. 이에 따라 탄소나노입자는 탄소나노섬유 기판 위에 불균일하게 분포되어 합성될 뿐만 아니라, 반드시 정제과정을 거쳐 탄소나노입자 속의 금속 촉매를 제거해야 하며, 탄소나노입자와 탄소섬유 사이의 약한 접착력 때문에 정제 후 탄소섬유 표면에서 많은 양의 탄소나노입자가 소실되는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하고 상기의 필요성에 의해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 금속 촉매를 함유한 메조포러스 졸이 코팅된 탄소섬유 기판 위에 열화학 기상 증착법을 이용하여 탄소나노섬유를 합성함으로써 균일하고 일정한 나노크기의 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공함에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 탄소나노섬유를 합성하는 방법은 (1) 탄소섬유의 표면을 전처리하는 단계; (2) 상기 전처리한 탄소섬유 기판 위에 금속촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅하는 단계; (3) 상기 코팅한 탄소섬유 기판 위에 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 (1) 단계에서 탄소섬유의 표면을 전처리하는 단계는 무기산을 이용한 산 처리 또는 초음파 분산 처리인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 산 처리 과정은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 무기산을 이용하한 산 처리 단계는 질산과 황산을 1 : 3의 부피비로 혼합한 용액을 이용하여 25 ~ 60℃에서 3 ~ 24시간 동안 산화 처리하는 것이 바람직하며, 상기 초음파 분산 처리는 탄소섬유를 에틸알코올 및 아세톤 용액에서 각각 5 ~ 30분 동안 초음파 분산 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 (2) 단계에 있어서, 상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)을 포함하는 화합물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것이며, 바람직하게는 Ni(NO3)2·6H2O인 것이 좋다. 또한, 상기 메조포러스 졸은 메조포러스 실리카, 메조포러스 산화티타늄 또는 메조포러스 알루미늄, 메조포러스 실리카 졸-겔 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 금속촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅하는 단계는 표면활성화제, 증류수, 알코올, 금속 및 실리카 소스를 일정한 비율로 혼합한 후 탄소섬유 기판 위에 코팅, 건조시키고 450 ~ 550℃에서 120 ~ 360분 동안 하소(calcination)하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 표면활성제는 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), F127 (EO106PO70EO106), CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) 또는 P123 (EO20PO70EO20) 중 어느 하나이며, 상기 실리카 소스는 TEOS (tetraethylorthosilicate)이고, 상기 금속촉매를 함유한 메조포러스 졸은 TEOS : Ni(NO3)2·6H2O의 몰비가 1 : 0.2 ~ 1.0인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 하소(calcination) 단계는 450℃에서 분당 10℃씩 550℃까지 온도를 올려 60 ~ 180분 동안 진행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 (3) 단계에 있어서, 상기 탄소나노섬유를 합성할 때는 수소를 포함한 아르곤 기체 분위기에서 500 ~ 900℃에서 1 ~ 60분 동안 원료가스를 주입하여 합성하는 것이고, 바람직하게는 5%H2/95%Ar을 분당 100 ~ 200 ㏄씩, 원료가스를 분당 5 ~ 300 ㏄ 반응 용기에 통과시켜 합성하는 것임을 특징으로 한다.
이때, 상기 원료가스는 CH2, C2H2, C2H4, C6H6, 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C2H2인 것이 가장 좋다.
또한, 본 발명에서 상기 탄소나노섬유를 합성하는 단계 전에 금속촉매를 400 내지 900℃에서 30 내지 300분 동안 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소나노섬유를 합성하는 단계 후에 아르곤, 질소 또는 헬륨 분위기에서 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 합성방법에 의해 합성되며, 직경이 10 내지 500 ㎚, 길이가 0.18 내지 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유를 제공한다.
본 발명은 탄소섬유 기판 위에서 탄소나노섬유를 쉽고 경제적인 방법으로 균일하게 합성할 수 있도록 한다. 본 발명의 방법에 의하면 정제과정을 거치지 않고도 우수한 전기화학적, 기계적 특성 및 높은 비표면적을 제공하는 탄소나노섬유를 합성할 수 있으며, 상기 방법에 의해 합성된 탄소나노섬유는 전기화학적 저장장치의 전극, 흡착제 또는 고강도 첨가제 등으로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2에 의하여 합성한 탄소나노섬유의 주사 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 의하여 합성한 탄소사노섬유의 투과주사현비경 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소섬유 기판 위에서 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 탄소나노섬유를 합성하는 방법은 (1) 탄소섬유의 표면을 전처리하는 단계; (2) 상기 전처리한 탄소섬유 기판 위에 금속촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅하는 단계; (3) 상기 코팅된 탄소섬유 기판 위에 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
제 1단계로서 본 발명의 탄소나노섬유를 제조하는 데 있어서 탄소섬유의 표면을 전처리함으로써 탄소섬유 표면의 유기물질을 제거하고 친수성으로 변화시켜 금속촉매가 균일하게 분포할 수 있도록 한다. 이때 탄소섬유의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 전처리 방법은 무기산을 이용한 산 처리 또는 초음파 분산 처리인 것을 특징으로 한다. 이때 상기 산 처리 과정은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산 용액을 사용하며, 바람직하게는 질산과 황산의 혼합액을 사용하고, 보다 바람직하게는 초음파 분산 처리를 하는 것이 좋다.
본 발명에서 무기산을 이용하여 산 처리하는 경우, 질산과 황산을 1 : 3의 부피비로 혼합한 용액을 이용하여 25 ~ 60℃에서 3 ~ 24시간 동안 산화 처리하며, 초음파 분산법을 이용하는 경우에는 탄소섬유를 에틸알코올 및 아세톤 용액에서 각각 5 ~ 30분 동안 초음파 분산 처리 한다.
제 2단계로서 상기 표면을 전처리한 탄소섬유 기판 위에 금속 촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅한다.
상기 금속 촉매로는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)을 포함하는 화합물질로 이루어진 군에서 1 이상을 선택하여 사용하되, 바람직하게는 Ni(NO3)2·6H2O을 사용하는 것이 좋다. 상기 메조포러스 졸은 메조포러스 실리카, 메조포러스 산화티타늄, 메조포러스 알루미늄, 메조포러스 실리카 졸-겔 중 어느 하나이며, 바람직하게는 메조포러스 실리카 졸-겔을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 금속 촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅하는 단계는 표면활성제, 증류수, 알코올, 금속 및 실리카 소스를 일정한 비율로 혼합하여 메조포러스 졸을 제조한 후 탄소섬유 기판 위에 코팅, 건조시키고 450 ~ 550℃에서 120 ~ 360분 동안 하소(calcination)하여 실시한다.
상기 표면활성제는 계면활성제로서 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), F127 (EO106PO70EO106), CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) 또는 P123 (EO20PO70EO20) 중 어느 하나를 사용하되, 바람직하게는 P123을 사용하는 것이 좋고, 상기 실리카 소스로는 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 금속촉매를 함유한 메조포러스 졸은 TEOS : Ni(NO3)2·6H2O의 몰비가 1 : 0.2 ~ 1.0이며, 상기 하소(calcination) 단계는 450℃에서 분당 10℃씩 550℃까지 온도를 높여서 60 ~ 180분 동안 진행하는 것이 가장 바람직하다.
제 3단계로서 상기 코팅된 탄소섬유 기판 위에 열화학 기상 증착법으로 탄소나노섬유를 합성한다. 상기 탄소나노섬유를 합성할 때는 수소를 포함한 아르곤 기체 분위기에서 500 ~ 900℃에서 1 ~ 60분 동안 원료가스를 주입하여 합성하며, 바람직하게는 750℃에서 30분 동안 진행하는 것이 좋다.
이때 상기 원료가스는 CH2, C2H2, C2H4, C6H6 등의 탄화수소기체 또는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등의 탄산계 가스를 이용할 수 있으며, 이 중 C2H2가 탄소섬유를 합성하기에 가장 유리한 기체이다.
상기 탄소나노섬유를 합성하기 전에 금속 촉매 Ni2+를 Ni로 환원시키는 단계를 포함하는 것이 좋다. 금속 촉매를 환원시키는 단계는 400 ~ 900℃에서 30 ~ 300분 동안 반응을 진행시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 750℃에서 30분 동안 환원시키는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 탄소나노섬유를 합성하는 단계 이후에 희유기체 분위기 속에서 실온까지 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 바람직하게는 희유기체로 아르곤, 질소, 헬륨 등을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 아르곤을 사용하는 것이 좋다.
탄소나노섬유를 합성하는 단계에 있어서 기체의 공급량은 탄소나노섬유의 크기에 영향을 줄 수 있다. 본 발명에서는 5%H2/95%Ar을 분당 100 ~ 200 ㏄씩, C2H2를 분당 5 ~ 300 ㏄씩 통과시켜 탄소나노섬유를 합성하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 5%H2/95%Ar을 분당 150 ㏄씩, C2H2를 분당 30 ㏄씩 통과시켜 탄소나노섬유를 반응용기에 통과시키면서 합성하는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 의해 합성된 탄소나노섬유 표면의 물리적 특성 및 분포는 전자현미경을 통해 관찰하였고, 합성된 탄소나노섬유의 표면 및 미세구조는 투과전자현미경을 통해 관찰하였다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 구체적인 비교예와 실시예를 들어 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
(제 1단계)
탄소섬유를 에틸알코올 및 아세톤 용액에서 각각 10분 동안 초음파 분산시킨 후 건조한다. 건조한 탄소섬유를 100 ㎖의 질산과 황산의 혼합용액 (부피비 1 : 3)으로 상온에서 240분 동안 표면산화 처리하고 pH가 7이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하였다.
(제 2단계)
금속촉매를 함유한 메조포러스 졸은 아래와 같이 제조하였다.
TEOS (tetraethylorthosilicate) : Ni(NO3)2·6H2O : P123 (EO20PO70EO20, Mw=5800) : 증류수(H2O) : 에틸알코올 : HCl = 1 : 0.47 : 0.0103 : 9.36 : 21.4 : 0.04의 몰비로 혼합한 후 60℃에서 120분 동안 교반하였다.
상기 제 1단계에서 표면 처리한 탄소섬유를 상기 메조포러스 실리카 졸로 코팅한 후 80℃에서 720분 동안 건조시킨다. 그리고 공기 분위기의 450℃에서 분당 10℃씩 온도를 높이다가 550℃에서 120분 동안 하소(calcination)하였다.
(제 3단계)
상기 제 2단계에서 제조한 금속 촉매를 함유한 메조포러스 실리카 졸이 코팅된 탄소섬유를 석영 보트에 담아 열화학 기상 증착장치에 넣고 5%H2/95%Ar를 분당 150 ㏄씩 주입하는 분위기에서 분당 10℃씩 온도를 높인 후, 750℃에서 30분 동안 Ni2+를 Ni로 환원시킨 후, 다시 30 ㏄ C2H2를 1분 동안 통과시키면서 탄소나노섬유를 합성하였다.
탄소나노섬유의 합성이 끝난 후 산화를 방지하기 위하여 아르곤(Ar)을 분당 200 ㏄씩 주입하는 분위기에서 실온까지 냉각시켜 표면에 탄소나노섬유가 성장한 탄소섬유 기판을 얻었다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, C2H2을 5분 동안 통과시켰다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, C2H2을 10분 동안 통과시켰다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, C2H2을 20분 동안 통과시켰다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, C2H2을 30분 동안 통과시켰다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에, 전자현미경 이미지는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예 6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, C2H2을 60분 동안 통과시켰다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 7.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, TEOS : Ni(NO3)2·6H2O = 1 : 0.2 몰비인 Ni(NO3)2·6H2O를 사용하여 탄소나노섬유를 합성하였다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 8.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, TEOS : Ni(NO3)2·6H2O = 1 : 0.1 몰비인 Ni(NO3)2·6H2O를 사용하여 탄소나노섬유를 합성하였다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 9.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 500℃에서 탄소나노섬유를 합성하였다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 10.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 900℃에서 탄소나노섬유를 합성하였다. 상기에서 얻어진 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
실시예 11.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, C2H2를 분당 50 ㏄씩 30분 동안 통과시켜 탄소나노섬유를 합성하였다. 상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 제 1단계에서 산화된 탄소섬유를 0.05% Ni(NO3)2 이 함유된 에틸알코올 용액 속에 720분 동안 담지시킨 후 건조시켰다. 그리고 탄소섬유를 석영 보트에 담아 열화학 기상 증착 장치에 넣고, 5%H2/95%Ar를 분당 150 ㏄씩 주입하는 분위기에서 분당 10℃의 속도로 온도를 높인 후 750℃에서 30분 동안 Ni2+를 Ni로 환원시키고, 다시 C2H2를 분당 30 ㏄씩 30분 동안 통과시켰다.
탄소나노섬유의 합성이 끝난 후 아르곤(Ar)을 분당 200 ㏄씩 주입하는 분위기에서 실온까지 냉각시켜 표면에 탄소나노섬유가 성장한 탄소섬유 기판을 얻었다.
상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
상기 실시예 1의 제 1단계에서 산화된 탄소섬유를 TEOS (tetraethylorthosilicate) : P123 (EO20PO70EO20) : H2O : 에틸알코올 : HCl = 1 : 0.47 : 0.0103 : 9.36 : 21.4 : 0.04의 몰비로 제조한 메조포러스 실리카 졸-겔로 코팅, 건조시킨 후 450℃에서 120분 동안 하소(calcination)하였다.
상기 메조포러스 실리카가 코팅된 탄소섬유를 0.05% Ni(NO3)2ㅇ 6H2O 이 함유된 에틸알코올 용액 속에 720분 동안 담지시킨 후 건조시켰다. 그리고 탄소섬유를 석영 보트에 담아 열화학 기상 증착장치에 넣고 5%H2/95%Ar를 분당 150 ㏄씩 주입하는 분위기에서 분당 10℃씩 750℃ 까지 온도를 높인 후 750℃에서 30분 동안 Ni2+를 Ni로 환원시키고 다시 C2H2를 분당 30 ㏄씩 30분 동안 통과시켰다.
합성이 끝난 후 아르곤(Ar)을 분당 200 ㏄씩 주입하는 분위기에서 실온까지 냉각시켜 표면에 탄소나노섬유가 성장한 탄소섬유 기판을 얻었다.
상기 방법에 의해 얻은 탄소나노섬유의 길이와 직경은 표 1에, 주자전자현미경 이미지는 도 1에 나타내었다.
탄소나노섬유의 길이(㎛) 탄소나노섬유의 직경크기(㎚)
실시예 1 0.18 10 ~ 120
실시예 2 0.5 ~ 2 30 ~ 80
실시예 3 2 ~ 3.2 30 ~ 90
실시예 4 4 ~ 10 30 ~ 100
실시예 5 70 ~ 100 20 ~ 100
실시예 6 120 ~ 150 20 ~ 110
실시예 7 40 ~ 100 50 ~ 120
실시예 8 40 ~ 110 50 ~ 150
실시예 9 20 ~ 30 30 ~ 80
실시예 10 20 ~ 40 150 ~ 500
실시예 11 60 ~ 100 50 ~ 120
비교예 1 10 ~ 20 30 ~ 120
비교예 2 6 ~ 8 40 ~ 80
본 발명의 일실시예에 따라 금속 촉매인 니켈(Ni)과 담체인 메조포러스 실리카가 코팅된 탄소섬유를 이용하여 열화학 기상 증착법으로 탄소나노섬유를 합성한 경우, 직경이 10 ~ 500 ㎚, 길이가 0.18 ~ 150 ㎛이며 탄소섬유 기판 위에 균일하게 분포된 탄소나노섬유를 얻을 수 있다. 이 방법은 쉽고 경제적이며, 합성된 탄소나노섬유 속에 금속 촉매가 없기에 정제과정을 거치지 않아도 된다. 이렇게 합성한 탄소나노섬유는 탄소섬유를 위해 우수한 전기화학적 특성, 기계적 특성 및 큰 비표면적을 제공하며 전기화학적 저장장치의 전극, 흡착제, 고강도 첨가제로 사용이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. (1) 탄소섬유의 표면을 전처리하는 단계;
    (2) 상기 전처리한 탄소섬유 기판 위에 금속 촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅하는 단계;
    (3) 상기 코팅한 탄소섬유 기판 위에 탄소나노섬유를 합성하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노섬유의 합성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 표면을 전처리하는 단계는 무기산을 이용한 산 처리 또는 초음파 분산 처리인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 산 처리 과정은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 무기산을 이용한 산 처리는 질산과 황산을 1 : 3의 부피비로 혼합한 용액을 이용하여 25 ~ 60℃에서 3 ~ 24시간 동안 산화 처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 초음파 분산 처리는 탄소섬유를 에틸알코올 및 아세톤 용액에서 각각 5 ~ 30분 동안 초음파 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)을 포함하는 화합물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이며, 상기 메조포러스 졸은 메조포러스 실리카, 메조포러스 산화티타늄 또는 메조포러스 알루미늄, 메조포러스 실리카 졸-겔 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Ni(NO3)2·6H2O인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속촉매를 함유한 메조포러스 졸을 코팅하는 단계는 표면활성화제, 증류수, 알코올, 금속 및 실리카 소스를 일정한 비율로 혼합한 후 탄소섬유 기판 위에 코팅, 건조시키고 450 ~ 550℃에서 120 ~ 360분 동안 하소(calcination)하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 표면활성제는 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), F127 (EO106PO70EO106), CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) 또는 P123 (EO20PO70EO20) 중 어느 하나이고, 상기 실리카 소스는 TEOS (tetraethylorthosilicate)인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 금속촉매를 함유한 메조포러스 졸은 TEOS (tetraethylorthosilicate) : Ni(NO3)2·6H2O의 몰비가 1 : 0.2 ~ 1.0인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유를 합성하는 단계는 수소를 포함한 아르곤 기체 분위기에서 500 ~ 900℃에서 1 ~ 60분 동안 원료가스를 주입하여 합성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유를 합성하는 단계는 5%H2/95%Ar을 분당 100 ~ 200 ㏄씩, 원료가스를 분당 5 ~ 300 ㏄씩 반응 용기에 통과시켜 합성하는 것임을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 원료가스는 CH2, C2H2, C2H4, C6H6, 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 합성방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 합성되며, 직경이 10 ~ 500 ㎚, 길이가 0.18 ~ 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.


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