KR101457130B1 - 탄소나노섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 400 내지 850℃의 온도 및 고압하에서, 합성가스 반응시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 제조된 탄소나노섬유를 산 처리하여 탄소나노섬유를 정제하는 단계; 및 상기 정제된 탄소나노섬유를 중화하는 단계;를 포함함으로써, 종래에 비해 획기적으로 공정이 단축되고, 경제적일 뿐만 아니라 연속 공정이 가능한 탄소나노섬유의 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노섬유의 제조방법 {Preparation Method of Carbon Nanofiber}
본 발명은 메탈 더스팅 현상을 이용하여 연속적으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노섬유는 조직 및 구조상의 특성을 제어하거나 변경하는 것이 용이하고 내산성 및 내알칼리성이 우수하며 전기 전도도가 큰 장점으로 인하여, 항공 우주, 자동차, 산업/건축용 구조 재료 및 레저 스포츠 분야 등 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있어 최근 많은 연구가 되고 있는 탄소소재이다.
탄소나노섬유를 생산하는 기술로는 아크방전, 레이저 증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 열 화학 기상증착, 기상합성 및 전기분해 등이 있다.
이중 기상 합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 반응가스(탄소 소스 가스)와 촉매금속을 직접 공급하여 반응가스를 열분해함으로써 기상으로 합성하는 방법이다. 이는 탄소나노섬유를 대량으로 합성하기에 유리한 방법이다(미국특허 4,578,813호).
그러나, 상기 기상 합성법은 아직 대량생산이 가능한 상용화가 이루어지지 않았거나 운전 중에 촉매를 반응로 내부로 연속투입하기 어려운 문제 등으로 인하여 공정의 연속화가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 메탈 더스팅 현상을 이용하여 850℃ 이하의 저온에서 탄소나노섬유를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 종래에 비해 획기적으로 공정이 단축되고, 경제적일 뿐만 아니라 연속 공정이 가능한 탄소나노섬유의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 400 내지 850℃의 온도 및 고압하에서, 합성가스 반응시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 제조된 탄소나노섬유를 산 처리하여 탄소나노섬유를 정제하는 단계; 및 상기 정제된 탄소나노섬유를 중화하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노섬유 제조는 5 내지 200기압하에서 수행할 수 있다.
상기 탄소나노섬유제조는 0.5시간 이상에서 수행할 수 있다.
상기 탄소나노섬유 제조는 Ni계 금속 또는 Ni계 합금이 추가로 함유될 수 있다.
상기 합성가스는 CO 및 H2가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1부피비일 수 있다.
상기 합성가스는 반응기 면적 1 m2당 3 Nm3/min 이하(표준상태 기준)의 유량으로 주입될 수 있다.
상기 탄소나노섬유 정제는 염산, 초산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강산을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노섬유 중화는 물을 이용하여 pH가 7 이상이 되도록 세정할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은 종래에 비해 낮은 온도에서 수행되고, 공정이 단순하여 운전비용이 낮아 경제적이면서 동시에 연속 제조가 가능하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 탄소나노섬유의 TEM 사진을 나타낸 것으로, (a)는 탄소나노섬유 끝부분에 금속나노입자가 포함된 것이고, (b)는 탄소나노섬유에 금속나노입자가 포함되지 않은 것이다.
본 발명은 메탈 더스팅 현상을 이용하여 연속적으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은 400 내지 850℃의 온도 및 고압하에서, 합성가스 반응시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 제조된 탄소나노섬유를 산 처리하여 탄소나노섬유를 정제하는 단계; 및 상기 정제된 탄소나노섬유를 중화하는 단계;를 포함한다.
이하 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 고온 및 고압하에서, 합성가스를 반응시켜 탄소나노섬유를 제조한다.
본 발명은 금속의 고온 부식 현상인 메탈 더스팅을 이용하는 것으로, 특히 고압에서의 메탈 더스팅을 이용한다. 상기 메탈 더스팅 과정 중에 플랜트 벽면으로부터 촉매 역할을 하는 금속이 지속적으로 공급되므로 연속적으로 탄소나노섬유의 제조가 가능하다. 이때, 금속은 플랜트의 재료로 반응 시 벽면에서 지속적으로 공급된다.
구체적으로, 메탈 더스팅(metal dusting)은 탄소 활성도(carbon activity)가 높은 기체가 400 내지 850℃의 온도범위에서 침탄(carburization) 현상에 의해 금속이 분말로 분해되어 금속 분말과 탄소물질의 혼합 분말이 생성되는 현상이다.
메탈 더스팅은 기체가 합성가스인 경우 하기 반응식 1 및 2와 같이 생성되며, 압력이 증가하면 더 낮은 온도에서 메탈 더스팅이 일어난다.
[반응식 1]
CO + H2 → H2O + C
[반응식 2]
2CO → CO2 + C
본 발명은 고압에서의 메탈 더스팅을 이용하여 종래에 비해 낮은 온도에서 탄소나노섬유의 제조가 가능하면서 동시에 촉매인 금속이 지속적으로 공급되어 연속적인 탄소나노섬유의 제조가 가능한 것이다.
즉, 고압하에서, 메탈 더스팅 현상에 의해 지속적으로 금속 분말로 분해되므로 연속적인 공급이 가능하고, 이에 의해 합성가스로부터 탄소나노섬유 분말이 생성된다.
이때, 상기 탄소나노섬유 제조는 Ni계 금속 또는 Ni계 합금이 추가로 함유될 수 있다. 상기 Ni계 금속 또는 Ni계 합금은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로 상기 니켈 합금은 니켈과, 구리, 철, 코발트, 아연, 칼슘, 망간, 칼륨, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 세슘, 인듐, 크로늄, 바나듐, 이트륨, 은, 금 및 마그네슘로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 금속이 함유된 것일 수 있다.
또한, 이러한 Ni계 금속 또는 Ni계 합금은 관형 물체의 내벽 또는 외벽, 판 및 핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형상에 함유될 수 있다. 구체적으로 상기 Ni계 금속 또는 Ni계 합금은 이들 자체가 관형 물체, 판 및 핀의 형상을 나타내거나, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 고분자 등의 소재로 이루어진 관형 물체, 판 및 핀의 표면에 도포되거나 함침될 수 있다.
상기 탄소나노섬유 제조는 메탈 더스팅 현상이 발생될 수 있는 조건인 고온 및 고압하에서 수행되며, 상기 온도는 400 내지 850℃이고, 압력은 5 내지 200기압이 바람직하다. 이때, 압력이 높은 경우 낮은 온도에서도 메탈 더스팅 현상이 발생될 수 있다.
상기 반응시간은 0.5시간 이상, 바람직하기로는 1시간 내지 10 시간이 좋다.
상기 합성가스는 CO 및 H2가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1부피비를 유지하며, Ni계 금속 또는 Ni계 합금의 면적 1 m2당 3 Nm3/min 이하(표준상태 기준)의 유량으로 주입되는 것이 바람직하다. 유량이 3 Nm3/min을 초과하는 경우에는 생성된 탄소나노섬유가 합성가스에 의하여 운반되어 손실되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 합성가스는 질량 유량계(mass flow meter)를 이용하여 Ni계 금속 또는 Ni계 합금과 접촉하도록 연속적으로 흘려보내준다.
상기 반응은 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내부의 압력을 유지하고, 반응기 외부에서 온도 조절기(예, 히터 등)를 이용하여 온도를 유지한다.
다음으로, 상기 제조된 탄소나노섬유 및 금속 분말을 산 처리하여 탄소나노섬유를 정제한다.
상기 산은 금속 분말을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 염산, 초산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강산을 사용할 수 있다.
이러한 산은 금속 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 90중량부 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 1중량부 미만이면 처리시간이 길어져 경제성이 저하될 수 있고, 90중량부를 초과하는 경우에는 용기가 급속히 부식되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 정제된 탄소나노섬유를 중화한다. 상기 중화는 정제 과정 시 사용된 산을 제거하는 것으로 물을 이용하여 정제된 탄소나노섬유의 pH가 7 이상이 되도록 세정한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
내경 8 mm 인코넬 600 튜브로 제작된 관형 반응기를 수직으로 설치하였다. 반응기 중간부분에 수정사 1cc로 구성된 고정층을 설치하고 윗부분을 실리카 섬유로 덮었으며 반응기 하단에도 실리카 섬유로 만들어진 플러그를 설치하여 반응기 벽면에서 생성되는 탄소나노섬유가 반응기 벽면으로부터 떨어져 반응기 하단으로 배출되는 것을 방지하도록 하였다.
반응기 주변에 설치된 전기히터를 사용하여 온도를 400℃로 유지하며 3시간동안 99.9% H2를 흘려보낸 후, 400℃에서 CO 50.0%, H2 50.0%인 80cc/분의 합성가스를 투입하여 GHSV 4,800 hr-1을 10.9시간 동안 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 3.7%, H2 46.4%, CO 46.1%, CO2 3.1%, C2H4 0.09%, C2H6 0.35%, C3H8 0.17%였다. 수정사 고정층 상단 및 하단에서 탄소나노섬유가 발견되지 않았다.
상기 반응으로 얻어진 생성물에 질산을 사용하여 금속 분말을 제거한 후, 수세하여 탄소나노섬유를 제조하였다.
실시예 2
내경 8 mm 인코넬 600 튜브로 제작된 관형 반응기를 수직으로 설치하였다. 반응기 중간부분에 수정사 1cc로 구성된 고정층을 설치하고 윗부분을 실리카 섬유로 덮었으며 반응기 하단에도 실리카 섬유로 만들어진 플러그를 설치하여 반응기 벽면에서 생성되는 탄소나노섬유가 반응기 벽면으로부터 떨어져 반응기 하단으로 배출되는 것을 방지하도록 하였다.
반응기 주변에 설치된 전기히터를 사용하여 온도를 400℃로 유지하며 3시간동안 99.9% H2를 흘려보낸 후, 600℃에서 CO 50.0%, H2 50.0%인 80cc/분의 합성가스를 투입하여 GHSV 4,800 hr-1을 20시간 동안 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 36.7%, H2 13.1%, CO 11.4%, CO2 38.9%였다. 수정사 고정층 상단에서 0.15g의 탄소나노섬유가 발견되었으나 고정층 하단에서는 발견되지 않았다.
상기 반응으로 얻어진 생성물에 질산을 사용하여 금속 분말을 제거한 후, 수세하여 탄소나노섬유를 제조하였다.
실시예 3
내경 8 mm 인코넬 600 튜브로 제작된 관형 반응기를 수직으로 설치하였다. 반응기 중간부분에 수정사 1cc로 구성된 고정층을 설치하고 윗부분을 실리카 섬유로 덮었으며 반응기 하단에도 실리카 섬유로 만들어진 플러그를 설치하여 반응기 벽면에서 생성되는 탄소나노섬유가 반응기 벽면으로부터 떨어져 반응기 하단으로 배출되는 것을 방지하도록 하였다.
반응기 주변에 설치된 전기히터를 사용하여 온도를 400℃로 유지하며 3시간동안 99.9% H2를 흘려보낸 후, 600℃에서 CO 50.0%, H2 50.0%인 80cc/분의 합성가스를 투입하여 GHSV 4,800 hr-1을 12.3시간 동안 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 37.0%, H2 12.6%, CO 11.9%, CO2 38.5%였다. 수정사 고정층 상단에서 0.06g의 탄소나노섬유가 발견되었으나 고정층 하단에서는 발견되지 않았다.
상기 반응으로 얻어진 생성물에 질산을 사용하여 금속 분말을 제거한 후, 수세하여 탄소나노섬유를 제조하였다. 도 1은 회수된 탄소나노섬유의 TEM 사진이다.

Claims (8)

  1. 400 내지 850℃의 온도 및 고압하에서, 합성가스 반응시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계;
    상기 제조된 탄소나노섬유를 산 처리하여 탄소나노섬유를 정제하는 단계; 및
    상기 정제된 탄소나노섬유를 중화하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노섬유 제조는 5 내지 200기압하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노섬유 제조는 0.5시간 이상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노섬유 제조는 Ni계 금속 또는 Ni계 합금이 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 합성가스는 CO 및 H2가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1부피비인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 합성가스는 반응기 면적 1 m2당 3 Nm3/min 이하(표준상태 기준)의 유량으로 주입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노섬유 정제는 염산, 초산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강산을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노섬유 중화는 물을 이용하여 pH가 7 이상이 되도록 세정하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
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