CN107108222A - 利用流化床反应器的cnt纯化方法 - Google Patents

利用流化床反应器的cnt纯化方法 Download PDF

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CN107108222A CN201680004658.7A CN201680004658A CN107108222A CN 107108222 A CN107108222 A CN 107108222A CN 201680004658 A CN201680004658 A CN 201680004658A CN 107108222 A CN107108222 A CN 107108222A
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金昱营
姜京延
曹东铉
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Abstract

本发明涉及一种CNT纯化方法，其特征在于，在流化床反应器内，在惰性气体氛围下，使包含含有残留金属的杂质的碳纳米管与含卤素的气体反应，从而去除所述杂质。与现有的利用加热炉的CNT纯化方法相比，本发明的方法通过组合使用流动条件及密闭条件，能够使反应器以更高的密度运转，因此能够减少CNT纯化工序所需的时间，还能够有效地对CNT内的金属催化剂等杂质进行纯化。

Description

利用流化床反应器的CNT纯化方法
技术领域
本申请主张基于在2015年10月23日提交的韩国专利申请第10-2015-0147657号的优先权，该韩国专利申请文献中所公开的全部内容以引用的方式并入本申请。
本发明涉及一种利用流化床反应器的碳纳米管(CNT)纯化方法。
背景技术
CNT常作为导电性添加剂用于电池或导电油墨、导电高分子等电子产品中。在精密化学产品的情况下，添加了除了CNT以外的杂质时，会降低产品的品质，并引起难以预料的不良情况。因此，在CNT合成中，为了提高产品的品质而去除残留金属催化剂或CTN合成工艺中可能产生的非晶碳等杂质是非常重要的。尤其只有去除金属催化剂才能将关于品质及不良的问题防患于未然。
在现有的CNT纯化工艺中的金属去除工序采用以下方法：用液态酸(acid)的利用湿式固定层的方法、和在高温下向盒型加热炉(furnace)注入氯气的利用干式固定层的方法。
具体而言，利用所述液态酸的金属去除方法可能会产生作为副产物的废酸，可能会导致环境污染及废酸处理等问题。此外，所述利用加热炉的金属去除方法的缺点在于，由于将冷却气体等原料和时间消耗于加热炉的加热及冷却方面，从而降低产品生产量。
因此，需要开发出一种能够使副产物的生成最小化的同时，还能够减少工艺所需时间的CNT纯化方法的技术。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够利用流化床反应器来纯化CNT的方法。
此外，本发明的另一目的在于，提供一种通过上述方法处理的CNT。
用于解决课题的方法
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米管(CNT)的纯化方法，在具备气体注入口及排出口、碳纳米管(CNT)注入口及排出口的流化床反应器内，于惰性气体氛围下，使包含含有残留金属的杂质的碳纳米管与含卤素的气体反应，从而将所述杂质去除。
所述纯化方法可以包括：第一步骤，在惰性气体氛围下，使包含含有残留金属的杂质的碳纳米管升温至第一温度(T1)，以与含卤素的气体进行反应来而使杂质卤化；以及，第二步骤，加热至高于所述第一温度的第二温度(T2)，从而使所述卤化杂质蒸发并通过气体排出口去除，并且通过CNT排出口获得纯化的碳纳米管。
根据一个具体例，所述第一温度(T1)可以为600℃至1000℃。
此外，所述第二温度(T2)可以为T1+100℃以上。
根据一个具体例，所述纯化方法可以利用一个流化床反应器以连续工艺实施。
此外，所述纯化方法可以利用两个流化床反应器以连续工艺实施，第一步骤工序在第一流化床反应器中实施，所述第二步骤工序在第二流化床反应器中实施。
根据一个具体例，还可以包括对通过CNT排出口排出的被纯化的CNT进行冷却的步骤。
根据一个具体例，所述含卤素的气体可以为含有氟、氯、溴、碘或它们的混合成分的气体。
此外，所述含卤素的气体可以为含有氯气或三氯甲烷气体或它们的混合成分的气体。
根据一个具体例，所述惰性气体可以为含有氮、氦、氖，氩，氪，氙，氡或它们的混合成分的气体。
根据一个具体例，所述气体的注入方式可以为吹扫方式、脉冲方式、连续投入方式或它们的组合的注入方式。
根据一个具体例，所述惰性气体的压力可以为500托至800托。
根据一个具体例，所述含卤素的气体的压力可以为500托至900托。
根据一个具体例，还可以包括对从所述气体排出口回收的卤化杂质进行中和处理的步骤。
此外，所述中和处理可以利用选自硝酸银(AgNO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氯化钠(NaCl)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸铵(NH4SCN)、铝盐类化合物、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或他们的组合中的化合物来实施。
根据一个具体例，可以提供由上述方法纯化的CNT。
其它本发明的具体例的具体内容包含在以下的实施方式中。
发明的效果
根据本发明的利用流化床反应器的CNT纯化方法，通过使用流化床来实施CNT的纯化反应，与现有的利用箱式炉(box furnace)等加热炉的CNT纯化方法相比，能够使反应器以更高的密度运转，从而能够有效地形成粉体及气体的接触，由此在能够缩短CNT的纯化所需的时间的同时，还能够有效地纯化CNT内的金属催化剂等杂质。
附图说明
图1示意性示出本发明的碳纳米管纯化系统。
图2为制备例1及实施例1的CNT的SEM照片。
具体实施方式
本发明可以施加多种变形，也可以具有各种实施例，将特定的实施例例示在附图中，并在后文中详细地进行说明。然而，其并不是为了将本发明限定于特定的实施方式，应理解为包括本发明的思想及技术范围所包含的所有变换、等同含义乃至替代含义。在对本发明的说明中，当认为对相关公知技术的具体说明会混淆本发明的主旨时，将省略其详细说明。
本说明书中所使用的“投入”的术语，可以和本说明书内的“流入、注入”一起混用并记载，可以理解成，使液体、气体或热量流入或放入所需的位置。
以下，对根据本发明的具体例的CNT(carbon nanotube：碳纳米管)的纯化方法进一步进行详细的说明。
为了获得高纯度CNT，可以通过作为CNT合成的后处理的纯化步骤来去除杂质。作为所述经过合成的CNT中可以含有的杂质，可以含有非晶碳物质、富勒烯、石墨、金属催化剂等，通常采用化学方法及物理方法等来去除这些杂质，从而对CNT进行纯化。
根据本发明的利用流化床反应器的CNT纯化方法，其特征在于，在具备气体注入口及排出口、碳纳米管(CNT)注入口及排出口的流化床反应器内，于惰性气体氛围下，使包含含有残留金属的杂质的碳纳米管与含卤素的气体反应，从而将所述杂质去除。
图1为本发明的一个具体例，示意性地示出了碳纳米管纯化系统。
根据一个具体例，根据本发明的纯化方法可以包括：第一步骤，在惰性气体氛围下，使包含含有残留金属的杂质的碳纳米管升温至第一温度(T1)，以与含卤素的气体进行反应从而使杂质卤化；以及，第二步骤，加热至高于所述第一温度的第二温度(T2)，从而使所述卤化杂质蒸发，通过气体排出口去除，通过CNT排出口获得被纯化的碳纳米管。
所述第一步骤可以包括，向流化床反应器内以符合流动条件的方式并以固定浓度投入含卤素的气体和惰性气体后，升温至第一温度(T1)，反应预定时间后实施吹扫。
此外，所述第一步骤可以包括，使流化床反应器内成为惰性气体氛围后，中止投入惰性气体，并投入含卤素的气体，升温至第一温度(T1)，在流化床形成的氛围下或在流化床反应器密闭的状态下反应预定时间后实施吹扫。
所述密闭的状态可以是，将流化床反应器的阀门全部关闭的状态或反应器内没有气体的流入及排出的状态，可以包括真空氛围，所述真空氛围可以是指1托以下的压力。
所述移送的步骤可以是利用选自含卤素的气体或惰性气体中的一种或多种气体实施吹扫，例如，可以在所述流动条件下进行反应的步骤后用惰性气体实施吹扫，可以在所述密闭的条件下进行反应的步骤后用惰性气体实施吹扫，但并不限定于此。
所述第一步骤包含的步骤中，投入含卤素的气体，投入惰性气体及升温至第一温度(T1)的步骤，可以在第一步骤内以任意顺序进行。此外，所述第一步骤可以适当地选择在所述流动条件下进行反应的步骤及在密闭条件下进行反应的步骤的顺序和次数。
根据一个具体例，所述第一温度(T1)可以是600℃～100℃。在第一温度(T1)低于上述温度范围的情况下，对于碳材料中的包含催化剂金属等的金属杂质的卤化反应可能会不顺畅。
所述第二步骤是用于对在第一步骤中包括经过卤化的金属等的卤化杂质进行去除的步骤，可以包括升温至第二温度(T2)的步骤。所述第二步骤可以包括在惰性气体氛围或真空氛围下，投入含卤素的气体以使杂质进行反应从而去除的步骤。所述惰性气体氛围的形成或真空氛围的形成以及投入含卤素的气体的顺序和次数没有特别的限制，可以以交替或适当次数重复进行。
根据一个具体例，所述第二温度(T2)可以高于第一温度，具体而言，T2可以是T1+100℃以上的温度。所述第二温度(T2)例如可以为700℃～1500℃的温度范围，更具体而言例如可以为900℃～1400℃。当第二温度(T2)为所述记载范围以下或低于第一温度的温度时，会使包含被卤化的金属等的杂质的去除反应不顺畅，从而使残留金属及被卤化的金属残留于碳纳米管中而起杂质的作用，从而成为降低碳纳米管物性的因素。此外，在所述记载范围以上的温度下，会因残留金属而引起催化剂的石墨化，从而难以去除金属等杂质。
根据本发明的CNT纯化方法，对于所述第一步骤及第二步骤的顺序和次数没有特别的限定，本领域技术人员可以根据作为纯化对象的CNT的结晶度和CNT合成所使用的催化剂金属的种类、纯化率等来进行适当地选择。
所述催化剂金属只要是能够促进碳纳米管生长的物质，则并不特别的限制，例如，可以列举出选自18族元素周期表的3至12族中的一种或多种金属。例如，可以是选自3、5、6、8、9、10族中的至少一种金属，具体而言，可以为选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)及稀土类元素中的至少一种金属。对于所述第一温度及第二温度的沸点越高的物质所需的能量越多，由此，从效率方面来说，优选能够以低能量进行处理的物质。
根据一个具体例，本发明的碳纳米管的纯化可以通过一个流化床反应器以连续工艺来实施。
包含所述第一步骤及第二步骤的工艺可以在一个流化床反应器内实施，具体而言，所述流化床反应器可以具备气体注入口10及排出口30，碳纳米管(CNT)注入口及排出口20。
此外，根据一个具体例，本发明的碳纳米管的纯化可以利用两个流化床反应器以连续工艺实施。具体而言，所述第一步骤工序可以在第一流化床反应器中实施，所述第二步骤工序可以在第二流化床反应器中实施。
根据一个具体例，所述第一步骤的反应时间例如可以维持10分钟至1小时，在所述范围内，能够使残留金属的卤化工序进行得更彻底，可以根据碳纳米管及反应器的大小来调整反应时间。
此外，所述第二步骤的反应时间可以维持30分钟至300分钟，在不影响碳纳米管同时只去除包含残留金属等的杂质的范围内，可以进行适当地调节。
本领域技术人员可以根据作为纯化对象的CNT的结晶度和用于CNT合成的催化剂金属的种类等对所述处理时间及温度适当地进行调节。
上述各个工序可以任意地组合实施，也可以重复实施特定工序。
根据一个具体例，还可以包括如下步骤，即对通过包含所述第一步骤及第二步骤的纯化方法而纯化的碳纳米管进行冷却。
此外，如图1所示，根据一个具体例，还可以包括如下步骤，即对从所述气体排出口30排出的气体进行回收，从而对含卤素物质进行去除及中和。纯化反应后所排出的气体由于含有卤素物质和其它杂质，可以利用湿式洗涤器300等来中和卤素物质而沉淀的方式进行去除。
作为所述中和溶液，例如可以使用含有硝酸、硫酸等的溶液。具体而言，可以使用选自硝酸银(AgNO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氯化钠(NaCl)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸铵(NH4SCN)、铝盐类化合物、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或它们的组合中的物质的水溶液来去除卤化物，但并不仅限于上述例子。
根据一个具体例，所述含卤素的气体的压力可以提供为500托至900托，例如600托至800托，作为更具体的例子，可以以600托至700托的压力进行供给。
此外，所述惰性气体的压力可以提供为500托至800托，例如600托至800托，作为更具体的例子，可以以600托至700托的压力实施供给。
如上所述的含卤素的气体及惰性气体的流量，在卤素气体的浓度高的条件下，纯化时间变短，在浓度低的条件下纯化时间变长，因此可以由使用者适当地进行调节。此外，卤素气体的反应性也会根据反应器材质等环境条件而受到影响，因此，可以根据反应器的材质、催化剂、反应温度等环境条件来进行适当的调节。
根据一个具体例，所述含卤素的气体可以为含有氟、氯、溴、碘或它们的混合成分的气体，例如，可以使用含氯气体，更具体的例子有，含有氯气或三氯甲烷气体或它们的混合成分的气体。通过使用这种含卤素的气体，电子亲和性较高的卤素离子可以用于去除杂质，尤其可以用于去除含金属的杂质。例如，由于卤离子与含铁杂质的反应性较大，因此利用这种特性使它们反应后，可以选择性地去除作为反应生成物的卤离子和金属离子共价结合的杂质。
此外，所述惰性气体可以包括含有如氮、氦、氖，氩，氪，氙，氡或它们的混合成分的气体，具体而言可以使用氮气。由于这种惰性气体在化学上非常稳定，具有不给受电子或不共价的性质，因此起到在不与CNT反应的情况下由气体的流入而使CNT能够流动及移动的作用。
如图1所示，可以通过预加热器将所述气体加热后投入到流化床反应器100中。
此外，利用流化床反应器的CNT纯化方法中所使用的卤素气体、惰性气体等也可以再循环使用。
所述气体的注入方式没有特别的限制，可以包括吹扫方式、脉冲方式、连续投入方式或它们的组合的注入方式。例如，所述吹扫方式可以包括间歇及连续地注入气体的方式，所述脉冲方式可以包括将固定量的气体以固定周期注入的方式。此外，所述连续投入方式可以包括以特定速度来注入气体的方式，并且上述的气体注入方式可以组合使用。
本发明的CNT纯化方法可以将纯化工序和冷却工序分开进行处理，即，具有可以将实施纯化工序的步骤和实施冷却步骤的工序在分离的空间内处理的优点。在此，纯化工序是指含卤素的气体和杂质进行反应的步骤，所述冷却工序可以指降低纯化工序后的CNT温度的步骤。例如，所述冷却步骤可以为，将根据本发明去除了杂质的碳纳米管冷却以及通过CNT排出口20移动至回收槽100后进行处理。
现有的以通常的冷却工序切断加热炉的热量供给并通过自然对流来进行冷却的方法，其温度下降所需的时间会变长，由此会增加所消耗的冷却水或冷却气体。与此相比，本发明的方法是使纯化工序后回收的CNT移动，而将冷却工序分开实施，从而能够将为了纯化工序而加热的能量原样地用于下一批次(batch)中，从而在下一次纯化工序实施过程中对回收的CNT进行冷却，从而可以确保充分的冷却时间。因此，根据本发明的将纯化工序和冷却工序分开进行处理的情况下，能够节省通过CNT的纯化的回收所花费的时间和冷却水、冷却气体等原料。
本发明中所使用的流化床反应器100没有特别的限定，只要是容易开关阀门而将反应器内的气体氛围容易地形成流动条件和密闭条件即可。
如上所述，本发明的纯化工序可以在流动条件及密闭条件下运转，并且使用惰性气体及含卤素的气体在流动条件或密闭条件下实施CNT纯化工序，从而能够减少所消耗的气体的量，因此可以有效地实施工序。
根据本发明，通过上述方法可以提供一种以高纯度纯化的CNT，这种CNT在多种领域中可以显示出最优的性能。例如，CNT可以应用于医学或工学用微细部件、电子元件、电池等多种领域，尤其是电子材料等情况下，在特性上含有杂质的情况下，会存在引发不良及性能降低的缺点。根据本发明的CNT纯化方法及使用通过这种方法纯化的CNT的情况下，可以使这种问题最小化。
根据本发明的碳纳米管可以利用负载催化剂，通过碳供给源分解的化学气相合成法(CVD)使碳纳米管生长制备而成，并且所述负载催化剂上所负载的催化剂金属只要是能够促进碳纳米管生长的物质，则不受特别的限制。
这种催化剂金属，例如，可以列举出选自由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1990年建议使用的18族元素周期表中第3至12族中的至少一种金属。其中，优选为选自3、5、6、8、9、10族中的至少一种金属，更优选为选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)及稀土类元素中的至少一种金属。此外，这些作为催化剂起作用的含有金属元素的化合物，即，催化剂金属前体，只要是催化剂金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐类、醋酸盐等有机盐、乙酰丙酮络合物等有机络合物、有机金属化合物等含有催化剂金属的化合物则不受特别的限制。
已知通过使用两种以上的上述催化剂金属及催化剂金属前体化合物来调节反应活性的技术。例如，可以列举出组合使用选自铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)中的一种或多种元素和选自钛(Ti)、钒(V)及铬(Cr)中的元素和选自钼(Mo)及钨(W)中的元素。优选为以钴(Co)为主要成分，进一步包含选自铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)及钒(V)中的一种或多种金属的金属催化剂。
下面，为了使本领域技术人员能够容易地实施本发明，对本发明的实施例进行详细的说明。但是，本发明可以以各种不同的形态实现而并不限于下面说明的实施例。
制备例1：碳纳米管(CNT)的制备
在实验室规模的流化床反应装置中，利用CNT合成用含Co/Fe/Mo/V/Al的金属催化剂进行了碳纳米管合成试验。具体而言，将在上述工序中制备的CNT合成用催化剂和CNT进行混合后安装在具有55mm内径的石英管的中部，然后，在氮气氛围下，升温至700℃后维持该温度，使氮气和乙烯、氢气分别以900sccm的流速流入，合成2小时，从而合成为缠结(非束)型碳纳米管凝集体。制得的CNT的照片示于图2及制备例1中。
实施例1至2及比较例1：碳纳米管的纯化
实施例1
将在制备例1中制备的碳纳米管20g配置在流化床反应器中。以1000sccm的流速注入N2，并将反应器内部温度升至900℃。然后，将Cl2和N2的比例为1:1的含卤素的气体，以1000sccm的流速供给30分钟。
然后，在只注入N2后，将试样移送到1200℃的第二高温反应器中，其次以N2气体氛围的流动条件维持30分钟后进行冷却。经过本工序的CNT的照片用图2的实施例1的照片表示。
实施例2
将在上述制备例1中制备的碳纳米管20g配置在流化床反应器中。以1000sccm的流速注入N2的同时将反应器内部温度升至900℃。然后，将以Cl2和N2的比例为1:1的含卤素的气体，以1000sccm的流速注入5分钟后，以1000sccm只注入N2气体10分钟。再次注入Cl2气体和N2混合气体后，重复实施供给N2气体的工序3次。在只注入N2后，将试样移送到1200℃的第二高温反应器中，然后，以N2气体氛围的流动条件维持30分钟后进行冷却。
比较例1
将在上述制备例1中制备的碳纳米管20g配置在流化床反应器中。对上述反应器内部实施吹扫并形成惰性气体N2氛围后，将温度升至1500℃。一小时后，在N2氛围的固定床条件下自然冷却，从而实施仅利用热处理的金属异物去除工序。
通过电感耦合等离子体光谱法(Inductively coupled plasma spectrometry，ICP)对上述实施例及比较例的碳纳米管进行分析，从而对存在于碳纳米管内的Fe、Co、Mo、V、Cr的含量进行测量，并示于下述表1中。
表1
从上述内容可以确认，本发明的CNT纯化方法能够节省工序中所消耗的气体原料及时间，并能够实施有效的工序。
以上，对本发明内容的特定部分进行了详细说明，对于本领域技术人员来说，显而易见地，上述具体技术只是优选的实施方式而本发明的范围并不受限于此。因此，本发明的实际范围应当由所附的权利要求和它们的等含义所定义。

Claims (16)

1.一种碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
在具备气体注入口、排出口、碳纳米管(CNT)注入口及排出口的流化床反应器内，在惰性气体氛围下，使含杂质的碳纳米管与含卤素的气体反应，从而去除所述杂质，所述杂质含有残留金属。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步骤，在惰性气体氛围下，使包含含有残留金属的杂质的碳纳米管升温至第一温度(T1)，以与含卤素的气体进行反应而使所述杂质卤化；以及
第二步骤，加热至高于所述第一温度的第二温度(T2)，从而使卤化杂质蒸发并通过气体排出口去除，并且通过碳纳米管排出口获得纯化的碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述第一温度(T1)为600℃至1000℃。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述第二温度(T2)为T1+100℃以上。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述纯化方法利用一个流化床反应器以连续工艺实施。
6.根据权利要求2所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述纯化方法利用两个流化床反应器以连续工艺实施，且第一步骤工序在第一流化床反应器中实施，所述第二步骤工序在第二流化床反应器中实施。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
还包括对通过碳纳米管排出口排出的被纯化的碳纳米管进行冷却的步骤。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述含卤素的气体为含有氟、氯、溴、碘或它们的混合成分的气体。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于
所述含卤素的气体为含有氯气或三氯甲烷气体或它们的混合成分的气体。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于
所述惰性气体为含有氮、氦、氖，氩，氪，氙，氡或它们的混合成分的气体。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述气体的注入方式包括吹扫方式、脉冲方式、连续投入方式或它们的组合注入方式。
12.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述惰性气体的压力为500托至800托。
13.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述含卤素的气体的压力为500托至900托。
14.根据权利要求1所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
还包括对从所述气体排出口回收的卤化杂质进行中和处理的步骤。
15.根据权利要求14所述的碳纳米管(CNT)的纯化方法，其特征在于，
所述中和处理利用选自硝酸银(AgNO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氯化钠(NaCl)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸铵(NH4SCN)、铝盐类化合物、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或它们的组合中的化合物来实施。
16.一种由权利要求1至15中任一项所述的碳纳米管纯化方法纯化的碳纳米管。
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