KR20070010526A - 나노 세공을 갖는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체조성물과 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분자체 골격을 이루는 구성 성분 중 하나의 특정 성분 보다 이온 반경의 크기가 작은 금속과 이온 반경의 크기가 큰 금속을 동시에 치환하여 제조하는 다중 금속 함유 분자체의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 나노 세공을 갖는 ‘다중 금속 함유 니켈포스페이트’ ('multi metal-incorporated nickel phosphate') 분자체(molecular sieve) 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 니켈, 인, 산소 및 금속 성분으로 구성된 니켈포스페이트 분자체 구조를 가진 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물 및 니켈화합물, 인화합물 및 물로 구성되는 원료물질에 특정 금속 성분을 추가하되 추가하는 금속 이온 반경이 니켈 혹은 인보다 큰 것과 작은 것을 동시에 추가하여 추가되는 금속의 농도를 높일 수 있는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체는 고농도의 금속 성분을 함유함으로써 수소저장물질, 전기 및 광학 물질, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 여러 산업 분야에서 유용하게 사용 가능한 장점이 있다.

니켈포스페이트 분자체, 다중 금속, 이온 반경

Description

나노 세공을 갖는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물과 이의 제조방법{Nanoporous multi metal-incorporated nickel phosphate molecular sieves and their preparation methods}

본 발명은 나노 세공을 갖는 다중 금속 함유 분자체 조성물 특히, 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈, 인, 산소 및 다중의 금속 성분으로 구성되고 수소저장물질, 전기 및 광학 물질, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 분야에 널리 이용될 수 있는 VSB-1 혹은 VSB-5 구조를 가진 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물에 관한 것이며, 또한 니켈화합물 및 인화합물을 함유하는 원료물질에 특정 금속 성분을 추가하되 추가하는 금속 이온 반경이 니켈 혹은 인보다 큰 것과 작은 것을 동시에 추가함으로써 추가되는 금속의 농도를 높일 수 있는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

VSB-1와 VSB-5 분자체로 명명되는 니켈과 인을 포함한 니켈포스페이트라는 나노세공 물질은 세공 입구가 24개의 산소로 구성된 나노 세공 물질이며(24- membered ring 구조) 니켈, 인, 물 및 적당한 유기 주형 물질의 존재 하에서 합성되는 것으로 알려져 있다 [C. R. Acad. Sci. Paris, vol. 2, p. 387, 1999; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001]. 이러한 물질은 다양한 응용 가능성이 알려져 있고 열적 안정성이 비교적 우수하므로 기존의 제올라이트 분자체와 경쟁될 수 있는 다공성 고체 무기물로서 각광 받고 있다. 즉, VSB-1은 촉매 [Angew. Chem. Int. Ed. vol. 43, p. 2819, 2004], 나노물질의 담체 [Materials Letters, vol. 59, p. 446, 2005]등으로 사용되며 VSB-5는 촉매[Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, p. 2831, 2001] 및 수소 저장 물질로 [J. Am. Chem. Soc., vol. 125, pp. 1309 ~ 1312, 2003] 사용될 수 있다. 이러한 물질은 골격에 다양한 금속이 함유될 수 있음이 최근의 연구 결과 알려지고 있으며 [Chem. Mater. vol. 16, p. 5552, 2004; J. Phys. Chem. B vol. 109, 845, 2005, 한국특허 공개 번호 2005-0019530] 그 이용 가능성이 더욱 넓어지고 있다.

많은 경우, 특히 촉매의 경우, 하나의 금속보다는 두 개 이상의 금속 성분이 존재할 때 보다 나은 성능을 보임이 잘 알려져 있다. 예로 자동차 배기가스 정화용 촉매는 백금, 팔라듐 및 로듐의 삼원 금속으로 구성된다. 또한, 이원 금속의 나노 입자 촉매를 이용하여 선택성이 매우 높고 활성이 높은 촉매도 최근에 다수 보고 되고 있다 [Acc. Chem. Res. vol. 36, p. 20, 2003]. 그러나, 다중 금속이 세공물질의 골격에 치환된 경우는 거의 알려져 있지 않다. 그러므로, 니켈포스페이트 분자체에 다중 금속이 함유될 수 있으면 그 유용성은 크게 높아질 수 있으나 다중 금속 성분이 함유된 니켈포스페이트 분자체에 대해서는 지금까지 전혀 알려져 있지 않다. 즉, 니켈포스페이트 분자체의 경우에도 제올라이트나 알루미노포스페이트 등과 같은 다른 분자체와 유사하게 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 합성법은 전혀 알려져 있지 않았으며, 또한 금속이 함유되지 않은 니켈포스페이트 자체의 합성법도 다양하게 알려져 있지 않고 있는 실정이다. 니켈포스페이트와 금속이 포함된 니켈포스페이트의 알려진 합성법은 다음과 같이 요약될 수 있다.

VSB-1은 니켈, 인 및 불소 화합물에 피리딘과 TREN (tris(2-aminoethyl) amine)이라는 염기를 가하여 합성하는 방법[C. R. Acad. Sci. Paris, vol. 2, p. 387, 1999]이 공지되어 있다. 금속을 함유한 VSB-1은 금속, 니켈, 인, 암모니움플로라이드 및 증류수로 구성된 반응물을 마이크로파를 이용하여 합성한 기술이 알려져 있다 [Chem. Mater. vol. 16, p. 5552, 2004]. VSB-5는 니켈 및 인 화합물에 1,2-에틸렌디아민부터 1,8-옥탄디아민까지의 디아민류의 염기를 가하여 합성하는 방법[J. Am. Chem. Soc., vol. 125, pp. 1309 ~ 1312, 2003; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001]이 공지되어 있다. 최근에는 유기 주형물질이 존재하지 않는 상태에서도 합성한 결과가 보고된 바 있다 [Chem. Mater. vol. 16, p. 1394, 2004; 한국특허 공개 번호 2005-0019340]. 금속을 함유한 VSB-5은 금속, 니켈, 인, 염기 혹은 염 및 증류수로 구성된 반응물을 마이크로파를 이용하여 합성한 기술이 알려져 있다 [J. Phys. Chem. B vol. 109, 845, 2005; 한국특허 공개 번호 2005-0019530]. 어떠한 경우에도 다중 금속이 골격에 함유된 니켈포스페이트 분자체의 제조 방법에 대해서는 알려진 바가 없다.

따라서, 다중 금속 성분이 함유된 니켈포스페이트 분자체를 개발할 필요성이 매우 높으며, 특히 치환된 금속의 성능은 치환된 농도에 비례하므로 고 농도의 금속이 치환된 제조법의 필요성이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명자는 원료물질로서 니켈화합물과 인화합물이 함유되어 있는 니켈포스페이트 분자체 조성물에 이온반경을 고려하여 선정된 다중 금속을 적정량 첨가함으로써 기존의 니켈포스페이트 분자체 조성물과는 달리, 산화환원 특성, 광특성 및 전기전자적인 특성을 보일 수 있는 다중 금속 함유 니켈포스페이트를 제조하게 되었다. 특히 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 제조를 위한 합성 공정에 사용되는 금속을 선정함에 있어 이온 반경이 작은 금속을 사용하여 이온 반경이 큰 금속의 치환 정도를 증가하거나 이온 반경이 큰 금속을 사용하여 이온 반경이 작은 금속의 치환 정도를 증가시킬 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 다중 금속이 함유된 신규 조성의 니켈포스페이트 분자체 조성물과 효율적으로 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 알루미노포스페이트, 제올라이트 또는 니켈포스페이트 등의 분자체에 있어서, 분자체 골격을 이루는 구성 성분 중 하나의 특정 성분 보다 이온 반경의 크기가 작은 금속과 이온 반경의 크기가 큰 금속을 동시에 치환하여 제조하는 다중 금속 함유 분자체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 2종 이상의 금속을 함유하는 다중 금속함유 분자체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 니켈화합물, 니켈화합물에 대하여, 0.3 ~ 3.0 몰비의 인화합물, 0.001 ~ 1.0 몰비의 전이금속과 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 함유하는 반응물로부터 제조된 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물을 제공한다. 상기 반응물은 니켈화합물에 대하여 0.5 내지 10몰비의 불소화합물을 더 함유할 수 있다.

또한, 본 발명은 니켈화합물과 인화합물을 함유하는 원료물질을 염기 혹은 염으로 결정화하여 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 니켈화합물과 인화합물을 함유하는 원료물질에 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 2종 이상의 다중 금속을 함유시키고, 여기에 염기 혹은 염을 첨가시켜 50 ~ 300 ℃ 온도에서 가열, 결정화하되 첨가되는 금속의 이온 반경을 고려하여 이온 반경이 큰 금속과 이온 반경이 작은 금속을 동시에 추가함으로써 추가되는 금속의 농도를 높인 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 니켈화합물과 인화합물을 함유하는 원료물질에 특정 다중 금속이 적정량 첨가된 반응물을 결정화하여 얻는 다중 금속함유 니켈포스페이트 분자체 조성물과, 다중 금속함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 특정 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물은 기존의 조성물에 비하여 산화환원 특성, 광특성 및 전기전자적인 특성을 가지고 있어 그 적용 범위가 니켈포스페이트 조성물에 비해 매우 광범위하며, 또한, 다중 금속함유 니켈포스페이트 조성물의 제조 시 금속의 이온 반경을 고려하여 니켈 혹은 인에 비해 이온 반경이 큰 금속과 작은 금속을 동시에 추가하여 치환되는 금속의 농도를 크게 높일 수 있고 이온 반경의 차이가 크지 않아 분자체의 열적 안정성이 큰 효율적인 다중 금속이 함유된 니켈포스페이트 분자체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

원료 물질로 사용되는 니켈화합물은 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 염화니켈수화물, 질산니켈수화물 등의 무기 니켈화합물과 니켈올레이트, 니켈옥살레이트 등의 유기 니켈화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 염화니켈육수화물이 좋다. 또 다른 원료물질로서, 인화합물 역시 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 인산, 트리-부틸포스페이트 등의 무기 및 유기 인화합물이 사용될 수 있으며. 바람직하기로는 인산이 좋다.

원료물질로 사용되는 니켈화합물과 인화합물의 사용량에 있어, 니켈화합물에 대하여 인화합물을 0.3 ~ 3.0 몰비로 사용하여 P/Ni의 몰비가 0.3 ~ 3.0 몰비로 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 그 몰비가 0.3 미만이면 니켈이 지나치게 많이 존재하여 나노 세공을 갖는 물질이 얻어지는 대신 세공이 없는 물질이 얻어지고 몰비가 3.0을 초과하면 지나치게 높은 인 농도로 인해 나노 세공 물질이 얻어지기 어렵 거나 염기 혹은 염이 다량 필요할 뿐만 아니라 결정화될 수 있는 물질도 용해되어 고체를 얻기 어려운 문제가 생긴다.

본 발명은 상기한 니켈화합물과 인화합물을 함유하는 원료물질에 특정 다중 금속화합물을 첨가 사용한 것에 기술 구성상의 특징이 있는 바, 상기 다중 금속은 니켈포스페이트 분자체의 골격을 이루고 상기 분자체의 세공 구조 내부 또는 외부표면에 위치하여 니켈포스페이트 분자체에서 발현되지 않는 다중 금속의 특성, 예를 들자면 산화환원 특성, 이온교환 특성, 광특성, 전기 전자적인 특성을 보일 수 있는 특성을 가지므로 다중 금속이 포함되지 않은 니켈포스페이트 분자체에 비해 광범위한 적용 가능성을 가진다.

원료물질에 첨가 사용될 수 있는 특정 다중 금속은 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 2종 이상이다. 보다 구체적으로 예를 들면 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연 등의 전이금속, 규소, 마그네슘 등의 전형금속, 팔라듐 등의 귀금속 및 란탄 및 세륨 등의 란탄늄 중에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 전이금속이 좋다. 상기 금속이 가진 고유의 특성에 따라 제조된 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체는 각기 다른 특성을 나타낸다. 바나듐, 크롬, 망간, 팔라듐, 란탄, 세륨 등은 산화 환원 특성을 갖고 있으므로 산화 환원 반응의 촉매 활성을 가지며, 규소, 마그네슘 등의 경우에는 이온 교환 특성을 유도할 수 있어 이온 교환 및 유해한 이온의 제거에 활용될 수 있다. 이온 반경이 니켈 (Ni^{2 +}: 0.69Å) 보다 큰 금속 이온은 다수 존재하며 전 이금속의 경우 Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 등은 6자리에서 배위를 할 때 각각 0.83, 0.78, 0.745, 0.76 Å의 크기를 갖는다 [Acta Crystallography, vol. A32, p. 751, 1976]. 따라서 이러한 금속으로 니켈을 치환할 때에는 단위세포 (unit cell)의 크기가 증가하여 치환할 수 있는 금속의 농도가 제한되는 단점이 있다. 반면, Fe^{3 +}의 경우 이온 반경의 크기가 0.645Å으로 니켈의 반경에 비해 작으며 이러한 철 이온이 치환되면 단위세포의 크기가 줄어들고 따라서 다른 큰 금속을 골격에 철과 함께 치환할 때에는 다른 금속을 높은 농도로 치환할 수 있다. 즉, 크기가 작은 금속 이온과 큰 금속 이온을 동시에 치환하여 크기의 변화에 따른 단위세포의 스트레인(strain)을 줄일 수 있고 따라서 매우 높은 농도의 금속을 치환할 수 있다. 또한, 유사한 농도로 치환할 경우에도 단위세포의 스트레인(strain)이 적기에 열적 안정성도 상대적으로 높다.

상기 다중 금속은 니켈화합물에 대하여 0.001 ~ 1.0 몰비로 사용되는 것이 바람직하며, 사용량이 0.001 몰비 미만이면 다중 금속 성분의 역할을 기대하기 어렵고 1.0 몰비 초과 시에는 다중 금속 자체끼리 뭉쳐 분자체의 세공을 막아 분자체의 특성을 가지기 어렵다. 상기 다중 금속은 용매에 일부 용해도를 갖는 금속 화합물로서 첨가 사용될 수 있으며, 예를 들면 질산염(nitrate), 염화염(chloride), 초산염(acetate), 황산염(sulfate) 및 산화물(oxide) 중에서 선택된 2종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 질산염, 염화염 및 초산염이 좋다. 상기 금속원은 용매에 녹여 사용하거나, 인산에 녹여 사용할 수도 있으며, 염기 혹은 염이 포함된 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 원료가 준비된 상태에서 금속 성분을 가할 수도 있다.

본 발명에서 pH 조절 물질로는 무기염기 혹은 염 및 유기 아민을 사용할 수 있는데 무기 염기가 가격 측면이나 후처리가 간단하므로 편리하다. 상기 무기 염기는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산화물, 또는 암모니아류 등이 포함될 수 있는데 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화세슘, 암모니아, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 유기아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3차 아민, 디부틸아민, 디프로필아민 등의 2차 아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 아민 및 모포린, 시클로헥실 아민, 피리딘 등의 환형 구조를 갖는 유기아민 등이 사용될 수 있다. 보다 바람직하기로는 제조 후 열처리 과정이 생략 가능한 무기염기를 사용하는 것이고, 특히 바람직하기로는 암모니아수 및 수산화나트륨을 사용하는 것이다. pH는 염으로도 조절 가능하며 특히 VSB-1 구조의 경우에는 불화암모늄 등이 사용될 수 있다.

니켈포스페이트 중 VSB-1은 VSB-5와 달리 불소화합물이 제조에 필요하며 불소화합물은 니켈화합물에 대하여 0.5 내지 10몰비가 적당하다. 0.5몰비 이하이면 불순물이 혼입되기가 쉽고 10몰비 이상의 불소가 사용되면 용해도가 증가하여 반응이 너무 느려 실제적이지 못하다. 불소 원료로는 불소를 함유한 어떠한 전구체라도 무관하며 불산, 불화나트륨 및 불화암모니움 등이 사용될 수 있고 불화암모니움을 사용하면 염기로써 필요한 암모니아수의 역할도 할 수 있으므로 간편하다.

본 발명에서 사용된 상기 무기염기, 염과 아민은 pH 조절제로 사용되어 제조되는 원료가 다중 금속함유 니켈포스페이트 분자체의 합성이 될 수 있는 상태로 유지되도록 하는 역할을 한다. 상기 무기염기, 염과 아민은 니켈화합물에 대하여 1.0 ~ 10.0 몰비로 사용한다.

한편, 본 발명은 니켈화합물과 인화합물의 원료물질을 염기 또는 염이 존재한 상태에서 결정화한 니켈포스페이트 분자체의 제조 시, 상기 원료물질에 특정 다중 금속을 첨가하고 결정화시키되 니켈 혹은 인의 이온반경 보다 이온 반경이 큰 금속과 이온 반경이 작은 금속을 동시에 추가하여 치환되는 금속의 농도를 높일 수 있거나 열적 안정성이 증가된 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 기술 구성상의 또 다른 특징이 있다.

본 발명의 다공성 고체 무기물인 다중 금속이 함유된 니켈포스페이트 분자체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 니켈화합물, 인화합물, 금속, 불소화합물, 염기 혹은 염 및 용매를 일정한 몰비로 혼합한다. 그 몰비는 1.0 Ni : (0.3 ~ 3.0) P : (0.001 ~ 1.0) 금속 : (0.0 ~ 10.0) F : (1.0 ~ 10.0) 염기 혹은 염 : (10 ~ 1000) 용매의 조성으로 혼합하고, VSB-1은 pH가 2.0~6.0 가 되도록 조절하고 VSB-5는 pH가 6.0 ~ 11.0가 되도록 조절한다. 보다 바람직하기로는 VSB-1의 경우에는 1.0 Ni : (0.5 ~ 1.0) P : (0.005 ~ 1.0) 금속 : (1.0 ~ 8.0) F : (2.0 ~ 8.0) 염기 혹은 염 : (50 ~ 150) 용매의 조성이 좋으며 VSB-5의 경우에는 1.0 Ni : (0.5 ~ 1.0) P : (0.005 ~ 1.0) 금속 : (2.0 ~ 8.0) 염기 혹은 염 : (50 ~ 150) 용매의 조성이 좋다. VSB-1과 VSB-5 각각의 용액의 pH는 3.0 ~ 5.0 및 7.0 ~ 10.0가 좋다. pH는 염기 혹은 염의 첨가로 상기 범위로 조절하여야 하며, 범위를 벗어나면 니켈과 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지게 되며 특히 pH가 매우 낮을 때는 고체 물질이 얻어지지 않는다. 상기 용매로는 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜, 벤젠, n-헥산 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 사염화탄소 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물과 부탄올이 좋으며, 보다 바람직하기로는 물이 가장 좋다.

다음으로는 상기 혼합물을 고온으로 가열하여 결정화한다. 결정화를 위한 반응온도는 50 ~ 300 ℃, 바람직하기로는 100 ~ 250 ℃가 좋으며, 보다 바람직하기로는 150 ~ 200 ℃가 더욱 좋다. 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응이 너무 느려 합성에 매우 긴 시간이 필요하여 현실적이지 못하며, 300 ℃를 초과하면 니켈 및 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지는 문제가 발생한다. 또한 가열에 사용되는 반응기는 마이크로웨이브 또는 전기히터 등이 사용될 수 있으나, 열원이 전기히터일 경우 반응 시간은 수시간 내지 수일이 적당하며 마이크로웨이브일 경우 반응시간은 수분 내지 수시간이 적당하다.

상기 결정화 과정 시 반응물은 교반 과정을 추가로 수행할 수 도 있으나, 교반 과정을 생략하는 것이 손쉬워 간편하다. 상기 교반과정 추가 시 속도는 100 ~ 1000 rpm이 적당하며 바람직하기로는 300 ~ 750 rpm이 좋다. 본 발명의 반응은 연속 혹은 회분식 모두 가능하나, 소량 합성 시에는 회분식 반응기가 적당하며 대량 합성 시에는 연속식 반응기가 적당하며, 용매의 증발이 상당량 일어나는 경우에는 용매의 손실을 방지하기 위한 압력 반응기, 오토클레이브 등을 필요로 한다.

그 다음으로는 상기의 반응조건으로 결정화된 반응물을 냉각시켜 고액 분리 후 건조된 다중 금속이 함유된 니켈포스페이트 분자체를 얻는다. 상기 냉각온도는 0 ~ 100 ℃이며, 고체 생성물을 액체로부터 분리하는 방법은 원심분리기 혹은 감압필터를 이용하여 수행될 수 있다.

또한, 만약 pH 조절제로 유기아민을 사용하였을 경우 세공에 채워진 유기물을 제거하기 위해 공기, 산소가 함유된 기체 하 혹은, 진공에서 열처리 과정을 수행하여 흡착 능력이 있는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 얻는다. 상기 열처리 온도는 200 ~ 500 ℃가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 300 ~ 450 ℃가 더욱 좋다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만으로 낮으면 유기물의 제거가 불충분하여 흡착 용량이 낮으며, 500 ℃를 초과하는 경우 제조된 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 구조의 분해가 일어날 수 있다. pH 조절제로 무기 염기 혹은 염을 사용한 경우에는 무기염기 혹은 염이 분자체에 존재할 정도로 강하게 결합하지 않을 뿐만 아니라, 물에 쉽게 용해되어 세척 시 쉽게 분자체로부터 제거되기 때문에 유기아민 사용시 일반적으로 후처리 공정으로써 수행되던 열처리 공정 없이 세척 및 건조 등의 공정만 수행 하여도 순수한 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체는 미세한 나노 세공을 갖는 것으로 수소저장물질, 이온교환물질, 광학 및 전기 전자 소재, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 다중 금속 함유 분자체의 제조 방법은 분자체 골격을 이루는 구성 성분 중 하나의 특정 성분보다 이온 반경의 크기가 작은 금속과 이온 반경의 크기가 큰 금속을 동시에 치환하여 제조하는 방법으로서, 니켈포스페이트 분자체 뿐만 아니라, 제올라이트, 알루미노포스페이트 등의 분자체에 적용할 수 있다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ( FeMn - VSB -5)

염화니켈육수화물(NiCl₂·6H₂O), 염화철사수화물(FeCl₂·4H₂O)과 초산망간사수화물(Mn(OAc)₂·4H₂O)를 증류수에 녹인다. 상기 혼합용액에 85% 인산을 적가하고 암모니아수를 가하여 반응물의 조성이 1.0 Ni : 0.63 P : 0.07 Fe: 0.10 Mn : 3.0 NH₃ : 100 H₂O이 되도록 하였다. 상기에서 얻어진 반응물 30g을 테프론 반응기에 담고 밀봉한 후 마이크로웨이브 반응기 (CEM, MARS5) 에서 180 ℃에서 3분간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 FeMn-VSB-5 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 FeMn-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다. 뭬스바우어 분석결과, FeMn-VSB-5의 Fe는 90% 이상이 3가로 존재함을 알 수 있었고 이온반경이 0.645Å으로 Ni^{2 +} (0.69Å)에 비해 작다. 반면 Mn^{2 +}은 0.83 Å의 이 온 반경으로 Ni^{2 +}에 비해 이온 반경이 크다. 따라서, Fe^{3 +}와 Mn^{2 +}가 동시에 추가되면 Mn²⁺만 추가된 경우에 비해 단위세포의 크기 변화가 작아 고농도의 Mn^{2 +}가 추가되어도 격자 스트레인(lattice strain)이 작아 구조가 안정할 수 있고 결과적으로 고농도의 망간이 추가될 수 있다. 비교예 1에 대비하여 철이 추가되지 않은 경우에 비교하여 고농도의 망간이 VSB-5 분자체의 골격에 치환됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 비교하면 망간이 없는 경우에 비해 치환된 철의 농도가 높아짐을 알 수 있다.

실시예 2 ( FeMn - VSB -5, 전기 가열)

실시예 1과 같은 조성의 반응물을 반응시키되 반응의 열원으로 마이크로파 대신에 일반적인 전기 가열을 이용하였고 반응시간은 6시간 유지하였다. 얻어진 FeMn-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었으며, 비교예 1에 대비하여 고농도의 망간이 VSB-5 분자체의 골격에 치환됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 비교하면 망간이 없는 경우에 비해 치환된 철의 농도가 높아짐을 알 수 있다.

실시예 3 ( FeMn - VSB -5, 연속 합성)

실시예 1과 같은 조성의 반응물을 이용하여 반응시키되 회분식 반응기 대신에 한국특허 출원번호 2005-0063442호의 연속식 반응기를 사용하였고 반응기 총 체 류시간은 3분이었다. 상기에서 얻어진 FeMn-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었으며 고농도의 망간이 철과 함께 VSB-5 분자체의 골격에 치환됨을 알 수 있고 물성은 회분식으로 제조한 실시예 1의 물질과 유사함을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 비교하면 망간이 없는 경우에 비해 치환된 철의 농도가 높아짐을 알 수 있다.

실시예 4 ( FeCo - VSB -1)

상기 실시예 1과 유사하게 실시하되, 다중 금속이 치환된 VSB-1을 제조하였다. 암모니아수 대신에 플루오로암모니움을 사용하였고 초산망간사수화물 (Mn(OAc)₂·4H₂O) 대신에 초산코발트사수화물 (Co(OAc)₂·4H₂O)를 사용하였고 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 0.22 Fe: 0.22 Co : 2.5 NH₄F: 100 H₂O이 되도록 하였다. 190 ℃에서 3분간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 FeCo-VSB-1 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 FeCo-VSB-1 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다. FeCo-VSB-1의 Fe는 90% 이상이 3가로 존재하여 이온반경이 0.645 Å으로 Ni^{2 +}에 비해 작다. 반면 Co^{2 +}은 0.745 Å으로 Ni^{2 +}에 비해 이온 반경이 크다. 따라서, Fe^{3 +}와 Co^{2 +}가 동시에 추가되면 Co^{2 +}만 추가된 경우에 비해 단위세포의 크기 변화가 작아 고농도의 Co^{2 +}가 추가되어도 격자 스트레인(lattic strain)이 작아 구조가 안정할 수 있다. 비교예 3에 대비하여 고농도의 코발트가 VSB-1 분자체 의 골격에 치환됨을 알 수 있다.

실시예 5 ( FeZn - VSB -1)

상기 실시예 4와 유사하게 실시하되, 코발트 대신에 아연이 들어간 VSB-1을 합성하였으며 아연 원료로는 질산아연육수화물 (Zn(NO₃)₂·6H₂O)를 사용하였고 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 0.22 Fe: 0.22 Zn : 2.5 NH₄F: 100 H₂O이 되도록 하였다. 상기에서 얻어진 FeZn-VSB-1 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다. FeZn-VSB-1의 Fe는 90% 이상이 3가로 존재하여 이온반경이 0.645Å으로 Ni²⁺에 비해 작다. 반면 Zn^{2 +}은 0.76Å의 이온 반경을 가져 Ni^{2 +}에 비해 이온 반경이 크다. 따라서, Fe^{3 +}와 Zn^{2 +}가 동시에 추가되면 Zn^{2 +}만 추가된 경우에 비해 단위세포의 크기 변화가 작아 고농도의 Zn^{2 +}가 추가되어도 격자 스트레인(lattice strain)이 작아 구조가 안정할 수 있다. 고농도의 아연이 철과 함께 VSB-1 분자체의 골격에 치환됨을 알 수 있다.

비교예 1 ( Mn - VSB -5)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 철이 추가 되지 않은 Mn-VSB-5를 합성하였고 반응물의 조성은 1.0 Ni : 0.63 P : 0.10 Mn : 3.0 NH₃ : 100 H₂O이 되도록 하였다. 상기에서 얻어진 Mn-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내 었으며 비교적 저농도의 망간이 Mn-VSB-5에 존재하였다.

비교예 2 (Fe- VSB -5)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 망간이 추가 되지 않은 Fe-VSB-5를 합성하였고 반응물의 조성은 1.0 Ni : 0.63 P : 0.07 Fe : 3.0 NH₃ : 100 H₂O이 되도록 하였다. 상기에서 얻어진 Fe-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었으며 비교적 저농도의 철이 Fe-VSB-5에 존재하였다.

비교예 3 (Co- VSB -1)

실시예 4와 동일하게 실시하되, 철이 추가되지 않은 Co-VSB-1을 합성하였고 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 0.22 Co : 2.5 NH₄F : 100 H₂O이 되도록 하였다. 상기에서 얻어진 Co-VSB-1 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었으며 비교적 저농도의 코발트가 Co-VSB-1에 존재하였다.

비교예 4 ( CoZn - VSB -1)

실시예 4와 동일하게 실시하되, Co, Zn가 추가된, Fe이 없는 1.0 Ni : 1.0 P : 0.22 Co : 0.22 Zn : 2.5 NH₄F : 100 H₂O의 조성의 반응물을 원료로 사용하였다. 얻어진 CoZn-VSB-1 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었으며 치환된 Co, Zn의 농도는 철이 존재하는 경우에 비해 상당히 낮았다.

[표 1] 반응 조건 및 반응 결과

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 이온 반경이 작은 철이 없는 경우 보다는 철이 존재하는 경우 이온 반경이 큰 망간, 코발트, 아연 등의 치환 농도가 높아질 수 있다. 유사하게 이온 반경이 큰 금속이 존재하는 경우에는 이온 반경이 작은 금속이 치환될 수 있는 농도가 높아질 수 있다. 이러한 발명으로 골격에 어떤 금속을 추가할 때 이온 반경 크기를 고려함으로써 보다 안정하고 고농도의 금속을 함유한 제올라이트, 알루미노포스페이트, 니켈포스페이트 등의 분자체를 제조할 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분자체의 제조 방법은 분자체의 구성 성분 중 어느 한 성분 보다 이온 반경의 크기가 작은 금속과 이온 반경의 크기가 큰 금속을 동시에 첨가하여 제조함으로써 다중 금속을 고농도로 함유하며 안정성이 향상된 새로운 분자체를 제조할 수 있으며, 특히 다중 금속을 함유한 니켈포스페이트 분자체의 경우 수소저장물질, 광학 및 전기 전자 소재, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 여러 산업분야에 유용하게 사용 가능하다.

Claims (12)

1. 니켈화합물, 니켈화합물에 대하여, 0.3 ~ 3.0 몰비의 인화합물, 0.001 ~ 1.0 몰비의 전이금속과 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 함유하는 반응물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   니켈포스페이트 분자체는 다중 금속 함유 VSB-5인 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응물은 니켈화합물에 대하여, 0.5 내지 10몰비의 불소화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   니켈포스페이트 분자체는 다중 금속 함유 VSB-1인 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

   상기 금속은 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 규소, 마그네슘, 란탄 및 세륨 중에서 선택된 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물.
6. 분자체 골격을 이루는 구성 성분 중 어느 하나의 성분 보다 이온 반경의 크기가 작은 금속과 이온 반경의 크기가 큰 금속을 동시에 치환하여 제조하는 다중 금속 함유 분자체의 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   분자체는 알루미노포스페이트, 니켈포스페이트 또는 제올라이트임을 특징으로 하는 다중 금속 함유 분자체의 제조 방법.
8. 제 7항에 있어서,

   분자체는 VSB-1 또는 VSB-5의 니켈포스페이트임을 특징으로 하는 다중 금속 함유 분자체의 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서,

   니켈보다 작은 이온 반경을 갖는 3가의 철을 치환하여 니켈보다 이온 반경이 큰 금속의 치환 농도를 높이는 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 분자체의 제조 방법.
10. 제 6 항에 있어서,

    제조 시 열원으로 마이크로웨이브 또는 전기히터를 사용하는 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 분자체의 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    마이크로웨이브를 이용한 반응은 회분식 및 연속식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 분자체의 제조방법.
12. 니켈포스페이트 분자체의 세공 구조에 니켈 혹은 인의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는 금속과 작은 이온 반경을 갖는 금속을 동시에 함유하는 것을 특징으로 하는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체.