KR100666758B1 - 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 및 금속 함유니켈포스페이트 분자체의 제조방법 - Google Patents

나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 및 금속 함유니켈포스페이트 분자체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트(nickel phosphate) 및 금속 함유 니켈포스페이트(metal-incorporated nickel phosphate) 분자체(molecular sieve)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈, 인, 산소 그리고 금속 성분으로 구성되어 수소저장물질, 전기 및 광학 물질, 센서, 촉매, 촉매지지체, 나노물질의 담체 및 흡착제 등의 분야에 널리 이용될 수 있는 니켈포스페이트 분자체와 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조 시 적당한 산성도를 유지하여 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
니켈포스페이트, 금속 함유 니켈포스페이트, VSB-1, 분자체, 산성도, 수율

Description

나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조방법{Preparation methods of nanoporous nickel phosphate molecular sieves and metal-incorporated nickel phosphate molecular sieves}
본 발명은 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈, 인, 산소 및 금속 성분으로 구성되고 수소저장물질, 전기 및 광학 물질, 센서, 촉매, 촉매 지지체, 나노 물질의 담체 및 흡착제 등의 분야에 널리 이용될 수 있는 VSB-1 구조를 가진 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조할 때 반응물의 산성도를 최적화하여 반응 수율을 최대화하는 방법에 관한 것이다.
VSB-1 분자체로 명명되는 니켈과 인을 포함한 니켈포스페이트라는 나노세공 물질은 세공 입구가 24개의 산소로 구성된 나노 세공 물질이며(24-membered ring 구조) 니켈, 인, 물 및 적당한 유기 주형 물질의 존재 하에서 합성되는 것으로 알려져 있다[C. R. Acad. Sci. Paris, vol. 2, p. 387, 1999]. 이러한 물질은 다양한 응용 가능성이 알려져 있고 열적 안정성이 비교적 우수하므로 기존의 제올라이트 분자체와 경쟁할 수 있는 다공성 고체 무기물로서 각광받고 있다. 즉, VSB-1은 촉매[Angew. Chem. Int. Ed. vol. 43, p. 2819, 2004], 나노 물질의 담체[Materials Letters, vol. 59, p. 446, 2005; Chem. Commun. p. 1998, 2004] 등으로 사용될 수 있다. 이러한 물질은 골격에 다양한 금속이 함유될 수 있음이 최근의 연구 결과 알려지고 있으며[Chem. Mater. vol. 16, p. 5552, 2004] 그 이용 가능성이 더욱 넓어지고 있다.
그러나 이러한 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 합성은 공업적으로 매우 중요함에도 자세한 내용은 거의 알려져 있지 않는 실정이다. 니켈포스페이트와 금속이 포함된 니켈포스페이트의 알려진 합성법은 다음과 같이 요약될 수 있다.
VSB-1은 니켈, 인 및 불소 화합물에 피리딘과 TREN (tris(2-aminoethyl) amine)이라는 염기를 가하여 합성하는 방법[C. R. Acad. Sci. Paris, vol. 2, p. 387, 1999]이 공지되어 있다. 금속을 함유한 VSB-1은 금속, 니켈, 인, 암모니움플로라이드 및 증류수로 구성된 반응물을 마이크로파를 이용하여 합성한 기술이 알려져 있다[Chem. Mater. vol. 16, p. 5552, 2004]. 어떠한 경우에도 수율에 대한 언급은 없으며 산성도를 조절하여 고수율로 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 대해서는 알려진 바가 없다. 반응 수율은 원가를 결정하는 가장 중요한 인자로써 어떠한 반응이나 합성에서 수율을 높여야 하는 것은 매우 자명한 일이다. 그러나 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조에서 수율을 높이고자 한 연구는 전혀 알려져 있지 않다.
따라서 수율이 높은 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조 방법을 개발할 필요성이 매우 높으며, 특히, 비교적 손쉽게 변화 가능한 반응인자를 최적화하여 수율이 높은 제조법을 개발할 필요성이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자는 원료물질로서 니켈화합물 및 인화합물로부터 니켈포스페이트 분자체를 제조하거나 니켈화합물, 인화합물 및 금속화합물로부터 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조할 때 반응물의 산성도에 따라 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 수율이 매우 크게 의존함을 발견하였고 산성도를 최적화함으로써 분자체의 수율을 크게 증가시킬 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 높은 수율로 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 니켈화합물과 니켈화합물에 대하여, 0.3 ~ 3.0 몰비의 인화합물, 전이 금속, 전형 금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0.0 ~ 1.0 몰비, 0.5 ~ 10.0 몰비의 불소화합물 및 1.0 ~ 10.0 몰비의 염기 혹은 염을 함유한 반응물로부터 니켈포스페이트 또는 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 를 제조하는 방법에 있어서, 반응물의 산성도(pH)를 조절하여 높은 수율로 니켈포스페이트 또는 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조함에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 니켈화합물과 인화합물로 구성된 원료물질을 염기 혹은 염으로 결정화하여 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 있어서, 50 ~ 300 ℃ 온도에서 가열, 결정화하되 반응물을 적당한 산성도를 갖게 하여 수율을 높인 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 그 특징이 있다. 또한, 상기 니켈화합물과 인화합물로 구성된 원료물질에 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유시키고, 여기에 염기 혹은 염을 첨가시켜 상기 니켈포스페이트 분자체의 제조 방법과 동일하게 진행하여 수율을 높인 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 니켈화합물 및 인화합물을 함유하는 원료물질에 염기 혹은 염을 추가하여 니켈포스페이트 분자체를 제조하거나 니켈화합물, 인화합물 및 금속화합물을 함유하는 원료물질에 염기 혹은 염을 추가하여 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 염기, 산 혹은 염의 농도를 최적화하여 적당한 산성도를 유지한 반응물을 원료로 사용한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조법은 적당한 산성도의 반응물을 사용함에 따라 매우 높은 수율로 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 조성물의 제조에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
원료 물질로 사용되는 니켈화합물은 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 염화니켈수화물, 질산니켈수화물 등의 무기 니켈화합물과 니켈올레이트, 니켈옥살레이트 등의 유기 니켈화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 염화니켈육수화물이 좋다. 또 다른 원료물질로서, 인화합물 역시 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 인산, 트리-부틸포스페이트 등의 무기 및 유기 인화합물이 사용될 수 있으며. 바람직하기로는 인산이 좋다.
원료물질로 사용되는 니켈화합물과 인화합물의 사용량에 있어, 니켈화합물 1몰에 대하여 인화합물을 0.3 ~ 3.0 몰로 사용하여 P/Ni의 몰비가 0.3 ~ 3.0 몰비로 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 그 몰비가 0.3 미만이면 니켈이 지나치게 많이 존재하여 나노 세공을 갖는 물질이 얻어지는 대신 세공이 없는 물질이 얻어지고 몰비가 3.0을 초과하면 지나치게 높은 인 농도로 인해 나노 세공 물질이 얻어지기 어렵거나 염기 혹은 염이 다량 필요할 뿐만 아니라 결정화될 수 있는 물질도 용해되어 고체를 얻기 어려운 문제가 생긴다.
본 발명은 상기한 니켈화합물과 인화합물로 구성된 원료물질에 특정 금속화합물을 첨가하여 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조할 수 있으며, 추가된 금속은 니켈포스페이트 분자체의 골격을 이루고 니켈포스페이트 분자체에서 발현되지 않는 금속의 특성, 예를 들자면 산화환원 특성, 이온교환 특성, 광특성, 전기 전자적인 특성을 보일 수 있는 특성을 가지므로 금속이 포함되지 않은 니켈포스페이트 분자체에 비해 광범위한 적용 가능성을 가진다.
원료물질에 첨가 사용될 수 있는 금속은 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연 등의 전이금속, 규소, 마그네슘 등의 전형금속, 팔라듐 등의 귀금속 및 란탄 및 세륨 등의 란탄늄 중에서 사용할 수 있으며 보다 바람직하기로는 전이금속이 좋다. 상기 금속이 가진 고유의 특성에 따라 제조된 금속 함유 니켈포스페이트 분자체는 각기 다른 특성을 나타낸다. 바나듐, 크롬, 망간, 팔라듐, 란탄, 세륨 등은 산화 환원 특성을 갖고 있으므로 산화 환원 반응의 촉매 활성을 가지며, 규소, 마그네슘 등의 경우에는 이온 교환 특성을 유도할 수 있어 이온 교환 및 유해한 이온의 제거에 활용될 수 있다. 금속이 추가되지 않은 니켈포스페이트 분자체는 촉매, 촉매 담체, 흡착체 및 기체 저장 물질로 사용될 수 있다.
상기 금속은 니켈화합물 대하여 1.0 몰비 이하인 것이 바람직하며, 금속을 사용하지 않으면 니켈포스페이트 분자체가 얻어지고 1.0몰 이하로 사용하면 금속 함유 니켈포스페이트가 얻어지나 1.0 몰비 초과 시에는 금속 자체끼리 뭉쳐 분자체의 세공을 막아 분자체의 특성을 가지기 어렵다. 상기 금속은 용매에 일부 용해도를 갖는 금속 화합물로서 첨가 사용될 수 있으며, 예를 들면 질산염 (nitrate), 염화염(chloride), 초산염(acetate), 황산염(sulfate) 및 산화물(oxide) 중에서 선택된 2종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 질산염, 염화염 및 초산염이 좋다. 상기 금속원은 용매에 녹여 사용하거나, 인산에 녹여 사용할 수도 있으며, 염기 혹은 염이 포함된 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 원료가 준비된 상태 에서 금속 성분을 가할 수도 있다.
본 발명에서 산성도 혹은 pH 조절 물질로는 무기 염기 혹은 염 또는 유기 아민를 사용할 수 있는데 무기 염기가 가격 측면이나 후처리가 간단하므로 편리하다. 상기 무기 염기는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산화물, 또는 암모니아류 등이 포함될 수 있는데 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화세슘, 암모니아, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 유기아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3차 아민, 디부틸아민, 디프로필아민 등의 2차 아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 아민 및 모포린, 시클로헥실 아민, 피리딘 등의 환형 구조를 갖는 유기아민 등이 사용될 수 있다. 보다 바람직하기로는 제조 후 열처리 과정이 생략 가능한 무기염기를 사용하는 것이고, 특히 바람직하기로는 암모니아수 및 수산화나트륨을 사용하는 것이다. 산성도 혹은 pH 조절 물질로 산을 이용할 수도 있으며 어떤 무기산도 무방하나 VSB-1 구조에 필요한 불소를 함유한 불산 (HF 수용액)을 사용하는 것이 간편하다. 산성도 혹은 pH 조절 물질로 염기 혹은 염을 이용할 수도 있으며 어떤 염기 혹은 염도 무방하나 VSB-1 구조에 필요한 불소를 함유한 불화암모니움을 사용하면 불소와 염기를 모두 함유하고 있으므로 간편하다.
VSB-1 구조를 갖는 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체는 불소 성분이 VSB-1 구조의 제조에 필요하며 불소는 니켈화합물에 대하여 0.5 ~ 10몰비로 사용하는 것이 적당하다. 0.5몰비 이하이면 불순물이 혼입되기가 쉽고 10몰비 이상의 불소가 사용되면 용해도가 증가하여 반응이 너무 느려 실제적이지 못하 다. 불소 원료로는 불소를 함유한 어떠한 전구체라도 무관하며 불산, 불화나트륨 및 불화암모니움 등이 사용될 수 있고 불화암모니움을 사용하면 염기로써 필요한 암모니아수의 역할도 할 수 있으므로 간편하다.
본 발명에서 사용된 상기 무기염기 혹은 염과 아민은 산성도(pH) 조절제로 사용되어 제조되는 원료가 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 합성이 될 수 있는 상태로 유지되도록 하는 역할을 한다. 상기 무기염기 혹은 염과 아민은 니켈화합물에 대하여 1.0 ~ 10.0 몰비로 사용한다. 본 발명에서는 반응물의 산성도 조절이 수율에 매우 큰 영향을 미침을 발견하였고 어떠한 산이나 염기 및 염을 사용하여 산성도를 조절할 수 있으나 염기의 농도 혹은 인의 농도를 조절하여 산성도를 조절하는 것이 간편하다. 얻고자하는 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체에 따라 요구되는 pH는 변하며 VSB-1 구조는 pH가 3.0 ~ 5.0의 범위에서 얻어질 수 있으며 수율은 pH에 직접적으로 의존하므로 이를 최적화하는 것이 중요하다.
본 발명의 다공성 고체 무기물인 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 니켈화합물, 인화합물, 금속, 불소화합물, 염기 혹은 염 및 용매를 일정한 몰비로 혼합한다. 그 몰비는 1.0 Ni : (0.3 ~ 3.0) P : (0.0 ~ 1.0) 금속 : (0.5 ~ 10.0) F : (1.0 ~ 10.0) 염기 혹은 염 : (10 ~ 1000) 용매의 조성으로 혼합하고, pH가 3.0 ~ 5.0 가 되도록 조절한다. 보다 바람직하기로는 1.0 Ni : (0.5 ~ 1.0) P : (0.0 ~ 1.0) 금속 : (1.0 ~ 8.0) F : (2.0 ~ 8.0) 염기 혹은 염 : (50 ~ 150) 용매의 조성로 혼합하고 pH가 3.5 ~ 5.0 가 되도록 조절한다. pH는 염기 혹은 염, 인의 농도의 조절로 상기 범위로 유지하여야 하며, 상기 범위를 벗어나면 니켈과 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지게 되며 특히 pH가 매우 낮을 때는 고체 물질이 얻어지지 않는다. 상기 용매로는 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜, 벤젠, n-헥산 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 사염화탄소 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물과 부탄올이 좋으며, 보다 바람직하기로는 물이 가장 좋다.
다음으로는 상기 혼합물을 고온으로 가열하여 결정화한다. 결정화를 위한 반응온도는 50 ~ 300 ℃, 바람직하기로는 100 ~ 250 ℃가 좋으며, 보다 바람직하기로는 150 ~ 200 ℃가 더욱 좋다. 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응이 너무 느려 합성에 매우 긴 시간이 필요하여 현실적이지 못하며, 300 ℃를 초과하면 니켈 및 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지는 문제가 발생한다. 또한 가열에 사용되는 반응기는 마이크로웨이브 또는 전기히터 등이 사용될 수 있으나, 열원이 전기히터일 경우 반응 시간은 수시간 내지 수일이 적당하며 마이크로웨이브일 경우 반응시간은 수분 내지 수시간이 적당하다.
상기 결정화 과정 시 반응물은 교반 과정을 추가로 수행할 수 도 있으나, 교반 과정을 생략하는 것이 손쉬워 간편하다. 상기 교반과정 추가 시 속도는 100 ~ 1000 rpm이 적당하며 바람직하기로는 300 ~ 750 rpm이 좋다. 본 발명의 반응은 연속 혹은 회분식 모두 가능하나, 소량 합성 시에는 회분식 반응기가 적당하며 대량 합성 시에는 연속식 반응기가 적당하며, 반응 온도가 높아 용매의 증발이 상당량 일어나는 경우에는 용매의 손실을 방지하기 위한 압력 반응기 혹은 오토클레이브 등을 필요로 한다.
그 다음으로는 상기의 반응조건으로 결정화된 반응물을 냉각시켜 고액 분리 후 건조된 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 얻는다. 상기 냉각온도는 0 ~ 100 ℃이며, 고체 생성물을 액체로부터 분리하는 방법은 원심분리기 혹은 감압필터를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 만약 pH 조절제로 유기아민을 사용하였을 경우 세공에 채워진 유기물을 제거하기 위해 공기, 산소가 함유된 기체 하 혹은, 진공에서 열처리 과정을 수행하여 흡착 능력이 있는 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 얻는다. 상기 열처리 온도는 200 ~ 500 ℃가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 300 ~ 450 ℃가 더욱 좋다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만으로 낮으면 유기물의 제거가 불충분하여 흡착 용량이 낮으며, 500 ℃를 초과하는 경우 제조된 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 구조의 분해가 일어날 수 있다. pH 조절제로 무기 염기 혹은 염을 사용한 경우에는 무기염기 혹은 염이 분자체에 존재할 정도로 강하게 결합하지 않을 뿐만 아니라, 물에 쉽게 용해되어 세척 시 쉽게 분자체로부터 제거되기 때문에 유기아민 사용 시 일반적으로 후처리 공정으로써 수행되던 열처리 공정없이 세척 및 건조 등의 공정만 수행하여도 순수한 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체 는 미세한 나노 세공을 갖는 것으로 수소저장물질, 이온교환물질, 광학 및 전기 전자 소재, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1~3] NH 3 를 사용한 VSB -1의 제조
염화니켈육수화물(NiCl2·6H2O)을 증류수에 녹인 후 암모니아수를 가하고 HF를 추가한 후 최종적으로 85% 인산을 적가하되 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 1.5 HF: x NH3: 100 H2O(x=3.0, 2.5, 2.0)이 되도록 하였다. 마이크로웨이브 오븐(CEM, MARS5)을 이용하여 180 ℃에서 1시간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 VSB-1 분자체를 얻었다. 반응물의 조성, pH 및 얻어진 VSB-1의 수율 및 물성은 표 1에 요약되어 있다. 모든 조건에서 VSB-1이 60% 이상의 수율로 얻어졌으며 VSB-1가 얻어지는 조건에서는 pH가 높을수록 수율이 높았다. 얻어진 VSB-1는 모두 180±10m2/g의 표면적을 가졌다.
[ 실시예 4~7] NH 4 F 를 사용한 VSB -1의 제조
실시예 1과 유사하게 실시하되, 암모니아수 대신에 플루오로암모니움을 사용하였고 HF는 사용하지 않았으며 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : y NH4F: 100 H2O(y=5.0, 4.0, 3.0)이 되도록 하였다. 180 ℃에서 1시간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 VSB-1 분자체를 얻었다. 반응물의 한 성분인 플루오로암모니움의 농도에 따라 산성도 pH가 변화되었고 반응물의 조성, pH 및 얻어진 VSB-1의 수율 및 물성은 표 1에 요약되어 있다. 모든 조건에서 VSB-1이 60% 이상의 수율로 얻어졌으며 VSB-1가 얻어지는 조건에서는 pH가 높을수록 수율이 높았다. 얻어진 VSB-1는 모두 180±10m2/g의 표면적을 가졌다.
[ 실시예 8~11] HF를 사용한 VSB -1의 제조
실시예 1과 유사하게 실시하되, 암모니아수의 농도를 변경하는 대신에 HF의 농도를 변경하였고 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : z HF: 3 NH3: 100 H2O(z=1.5, 2.0, 3.0, 4.0)이 되도록 하였다. 180 ℃에서 1시간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 VSB-1 분자체를 얻었다. 반응물의 한 성분인 HF의 농도에 따라 산성도 pH가 변화되었고 반응물의 조성, pH 및 얻어진 VSB-1의 수율 및 물성은 표 1에 요약되어 있다. 모든 조건에서 VSB-1이 60% 이상의 수율로 얻어졌으며 VSB-1가 얻어지는 조건에서는 pH가 높을수록 수율이 높았다. 얻어진 VSB-1는 모두 180±10m2/g의 표면적을 가졌다.
[ 실시예 12~14] 금속 함유- VSB -1의 제조
실시예 1, 4, 8과 유사하게 실시하되, 금속이 함유된 니켈포스페이트를 합성하였다. 금속원으로는 각각 초산코발트사수화물 (Co(OAc)2·4H2O)(실시예12), 염화철사수화물 (FeCl2·4H2O)(실시예13) 또는 이들이 혼합물(실시예14)을 사용하였고 반응물의 조성, pH 및 얻어진 VSB-1의 수율 및 물성은 표 1에 요약되어 있다. 얻어진 금속 함유 VSB-1는 모두 180±10m2/g의 표면적을 가졌다.
[ 실시예 15] 전기 오븐을 사용한 VSB -1의 제조
실시예 1과 유사하게 실시하되 마이크로웨이브 오븐을 사용하는 대신에 일반적인 전기 오븐을 이용하여 180 ℃로 가열하였고 반응시간은 24시간 유지하였고 반응물의 조성, pH 및 얻어진 VSB-1의 수율 및 물성은 표 1에 요약되어 있다. 얻어진 VSB-1는 182m2/g의 표면적을 가졌다.
[ 실시예 16] 고온 반응 조건에서 VSB -1의 제조
실시예 1과 유사하게 실시하되 반응 온도와 시간을 180 ℃, 1시간 대신에 190 ℃, 3분으로 유지하였고 반응물의 조성, pH 및 얻어진 VSB-1의 수율 및 물성은 표 1에 요약되어 있다. 얻어진 VSB-1는 178m2/g의 표면적을 가졌다.
[ 실시예 17] 연속식 반응기를 이용한 VSB -1의 제조
실시예 1과 유사하게 실시하되 회분식 마이크로웨이브 반응기를 이용하는 대신에 한국특허 출원번호 2005-0063442호의 2단의 튜브형 연속식 마이크로웨이브 반응기를 이용하였고 반응 온도는 180 ℃ 대신에 185 ℃로 유지하였다. 총 체류시간은 10분으로 유지하였고 반응물의 조성, pH 및 얻어진 VSB-1의 수율 및 물성은 표 1에 요약되어 있다. 얻어진 VSB-1는 180m2/g의 표면적을 가졌다.
[ 비교예 1~6] 높거나 낮은 pH 조건에서 VSB -1의 제조
실시예 1, 4, 8과 유사하게 실시하되, 암모니아, 암모니움플로라이드 및 HF의 농도를 변경하였다. pH가 3 미만이면 고체가 얻어지지 않았고 pH가 5.1 이상이면 VSB-1 대신에 세공이 없는 (NH4)Ni(PO4)(H2O)가 얻어졌다. 반응물의 조성, pH는 표 1에 요약되어 있다.
[ 비교예 7] 유기 주형물질을 사용한 VSB -1의 제조
실시예 1과 유사하게 수행하되 기 보고된 방법 [C. R. Acad. Sci. Paris, vol. 2, p. 387, 1999]에 따라 피리딘과 TREN (tris(2-aminoethyl) amine)을 유기 주형물질로 이용하여 VSB-1을 제조하였다. 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 3.0 HF: 0.4 TREN: 1.8 pyridine : 40 H2O였고 pH는 3.2이었다. 수율은 30%였으며 실시예1 ~ 15와 비교하여 수율이 매우 낮았고 고가의 유기 아민을 두 종류나 사용해야하는 단점이 있다.
[표 1] 반응 조건 및 반응 결과
Figure 112005038595289-pat00001
상기에서 보는 바와 같이 VSB-1 구조의 니켈포스페이트는 합성에 적당한 산성도를 갖는 반응물이 필요하며 합성이 되는 pH 영역에서는 pH가 증가할수록 수율이 증가하였다. pH가 낮으면 고체가 형성되지 않거나 수율이 매우 낮았고 높으면 수율이 증가하나 너무 높으면 세공이 없는 물질 (NH4)Ni(PO4)(H2O)이 얻어진다. pH 3.5 ~ 5.0 범위에서 산성도를 선정함으로써 60% 이상의 수율을 얻을 수 있다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 적당한 산성도를 갖는 반응물을 반응원료로 사용하여 니켈포스페이트 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조하여 수소저장물질, 광학 및 전기 전자 소재, 센서, 촉매, 촉매지지체, 나노물질의 담체 및 흡착제 등의 여러 산업분야에 유용하게 사용 가능하다.

Claims (6)

  1. 염화니켈수화물, 질산니켈수화물, 니켈올레이트 또는 니켈옥살레이트로부터 선택되는 니켈화합물, 니켈화합물의 니켈에 대한 인(P/Ni)의 몰비가 0.3 ~ 3.0이 되도록 하는 인산 또는 트리-부틸포스페이트로부터 선택되는 인화합물, 및 니켈화합물의 니켈에 대한 불소(F/Ni)의 몰비가 0.5 ~ 10.0이 되도록 하는 불산, 불화나트륨 또는 불화암모니움으로부터 선택되는 불소화합물을 함유하는 반응물을 pH 3.5 ~ 5.0으로 조절하고 50 ~ 300℃로 가열하여 제조하는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물에 전이 금속, 전형 금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 니켈화합물의 니켈에 대하여 0.001 내지 1.0 몰비로 더 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    니켈포스페이트 분자체 및 금속 함유 니켈포스페이트 분자체는 VSB-1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열원을 얻는 방법으로 마이크로파와 전기 가열을 이용하는 것을 특징으로 하 는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제조 시 회분식 또는 연속식 반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 pH는 암모니움플로라이드, 암모니아 또는 불산으로 조절되는 것을 특징으로 하는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법.
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