CN112724122A - 一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂 - Google Patents

一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机催化合成技术领域，尤其为一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂，包括使一缩二乙二醇在催化剂作用下反应生成对二氧环己酮，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂。本发明方法可以在绿色溶剂中进行也可以在无溶剂条件下进行，并且一缩二乙二醇可以高达100%的转化率制得对二氧环己酮；而且本发明的由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的反应工艺简洁、设备简单、操作简便、反应条件十分温和；同时本发明的催化剂制备过程简单、成本低，可以实现规模化生产，并且催化剂热稳定性高、循环使用性能好；反应产物与催化剂以及溶剂体系易分离，反应周期短，适于工业生产。

Description

一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及有机催化合成技术领域，尤其涉及一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂。
背景技术
对二氧环己酮(PDO)是一种重要的有机化学产品，用途广泛，不仅可直接作为香料添加剂、防腐剂等使用，还是聚对二氧环己酮(PPDO)的合成单体。由对二氧环己酮聚合生成的聚对二氧环己酮是一种性能优异的可生物降解材料，可用于制作外科手术缝合线、药物缓释材料及骨科固定材料和组织修复材料等。
传统工艺生产PDO使用有机合成方法以2,3-二氯-1,4-二氧六环为原料，先脱去一分子HCl，得到活泼的2-氯二氧环己烯与醇类反应可以得到PDO。但以2,3-二氯-1,4-二氧六环为原料的合成工艺有三个缺陷：反应产生的HCl，RCOCl等含氯酸的存在容易导致产物1,4-二氧六环-2-酮的裂解，降低反应收率和选择性；较高的反应温度容易导致产物1,4-二氧六环-2-酮裂解，降低反应收率和选择性；反应产生的HCl，SO2等副产物不易除去，不可避免的带来环境污染和工业问题，工业可行性差。以乙二醇为原料合成1,4-二氧六环-2-酮的路线主要分为两种，一种是催化羰基化反应，另一种则是经典的合成方法。催化羰基化反应采用CO气体进行羰基加成反应来合成1,4-二氧六环-2-酮，其中所使用的催化剂主要为氟化氢，铜和银的羰基络合物。以乙二醇为原料合成1,4-二氧六环-2-酮的工艺，优点在于工艺条件可行性简便，环境友好。缺点在于该反应会产生大量的盐，催化碳基化中的催化剂较贵，反应条件苛刻，工业可行性不高。因此提高产率，减少甚至不用催化剂，提高反应选择性成为这一合成工艺的方向。
近年来，使用一缩二乙二醇为原料，在催化剂作用下催化脱氢环化得到PDO的工艺更加受到青睐。在该反应过程中，一缩二乙二醇首先氧化脱氢转化为相应的醛，端基醛再和端基醇发生羟醛缩合环化为2-羟基-1,4-二氧六环，2-羟基-1,4-二氧六环再在催化剂作用下发生氧化脱氢得到对二氧环己酮。具体的合成过程为：在温度保持在240～360℃条件下,将一缩二乙二醇蒸气以恒定速率通过装备有特制的催化体系的气室,此催化剂体系主要由还原价态的铜和铬(氧化态)组成并附于惰性的载体(如多孔硅石,滤石等)上。一般铬的含量不要超过5％(质量分数)。最后将产物经纯化得到高纯度的PDO固体(室温下),熔点为26.7℃,沸点为110℃(3325Pa),反应的效率只有75％,且纯PDO产率仅有25％。上述方法的缺点是催化剂的活性和选择性都比较低,使得反应的产率太低。
综上所述，本发明通过设计一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂来解决存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，包括使一缩二乙二醇在催化剂存在下反应生成对二氧环己酮，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，并且其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
优选的，所述反应采用自水、醇类和烷烃中的一种或多种作为溶剂。
优选的，所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
优选的，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
优选的，所述反应中的空气压力为0.1-1MPa。
优选的，所述反应的反应温度为0-240℃，反应时间为1-10h。
一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的催化剂，所述催化剂用于在不使用溶剂或采用自水、醇类和烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮的反应，所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
优选的，所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
优选的，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过设计在绿色溶剂中进行也可以在没有溶剂下进行，并且一缩二乙二醇转化率可以高达100％，完全选择性制得对二氧环己酮；而且本发明的由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的反应工艺简洁、设备简单、操作简便、反应条件十分温和；同时本发明的催化剂制备过程简单、成本低，可以实现规模化生产，并且催化剂热稳定性高、循环使用性能好；反应产物与催化剂以及溶剂体系易分离，反应周期短，适于工业生产，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
由一缩二乙二醇转化生成对二氧环己酮的化学方程式如下：
Figure BDA0002885322010000041
为了提供一种简单、绿色、高效、稳定的在较温和的条件下催化一缩二乙二醇高选择性脱氢制备对二氧环己酮的方法和催化剂，本发明的发明人经过深入研究出乎意料地发现，使用金属负载在羟基磷灰石类载体上的金属催化剂，能够在相当温和的条件下催化原料一缩二乙二醇以高转化率(可高达100％)、高选择性(可高达100％)的制备得到对二氧环己酮。
不希望受任何理论束缚，本发明的发明人认为，上述催化剂在催化一缩二乙二醇到对二氧环己酮的反应过程中具有较高的催化活性的主要原因在于，在反应温度较为温和的条件下，上述反应原料不易聚合，同时载体羟基磷灰石(HAP)呈现碱性可以明显抑制一缩二乙二醇转化过程中的结焦形成；同时所述载体与负载金属有很强的相互作用，可以使负载的活性金属组分的分散效果非常好，因而表现出较高的催化活性；此外，所述载体HAP表面含有的酸位点可以进行高效脱氢作用，这些方面的因素都会导致本发明的催化剂表现出很好的催化活性。
基于以上发现，在本发明的一个方面，提供了一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，所述方法包括使一缩二乙二醇与空气在脱氢催化剂作用下反应生成对二氧环己酮，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂。
在本发明中，所述反应可以不使用溶剂，或者所述反应使用选自水、醇类和烷烃中的一种或多种作为溶剂。
在本发明的另一个方面，提供了一种一缩二乙二醇脱氢催化剂，所述催化剂用于在不使用溶剂或使用选自水、醇类和烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化一缩二乙脱氢二醇制备对二氧环己酮的反应，所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂。
优选地，所述催化剂包含1重量％～20重量％，优选5重量％～10重量％的所述活性金属组分。
在本发明的另一个方面，提供了上述二一缩二乙二醇脱氢催化剂用于在不使用溶剂或使用选自水、醇类和烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化由一缩二乙二醇与空气反应制备对二氧环己酮的反应的用途。
在本发明的催化剂中，所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属阳离子，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
进一步的，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
进一步的，在所述载体中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种，特别优选为Ca。
进一步的，在所述载体中，X为P或V。
进一步的，在所述载体中，Z是OH-、F-或Cl-。
进一步的，当溶剂存在时，所述溶剂优选为水。
进一步的，所述反应的反应温度为0-300℃，优选为150-300℃，更优选为150-250℃。
进一步的，所述反应中空气压力为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa。
进一步的，所述反应的反应时间为1-10h，优选为1-5h。
进一步的，本发明的催化剂是使用离子交换法制备得到的负载在磷灰石类载体上的负载型金属催化剂。
实施例
下面结合具体实例对本发明做进一步详细完整的说明。下述实施例中如无特殊说明，所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
催化剂制备例
本发明所使用的负载型金属催化剂，可按照如下方法制备：
铜钴负载催化剂：在1000mL的圆底烧瓶中分别采用200-6000mL浓度为0.504-5.06mg/mL的硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液(购自国药试剂有限公司)浸渍2.0-4.00g的磷灰石载体如Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F或Na10(PO4)3(OH)等(购自阿拉丁试剂有限公司)，磁力搅拌器搅拌12-24h，真空泵抽滤并用水洗涤，在干燥箱内20-100℃条件下干燥6-12h，然后使用马弗炉在300-600℃下煅烧1-6小时，得到表1中的铜钴以5重量％-10重量％的负载铜钴催化剂。
其他金属Ru、Pd、Ir、Pt、V、Cr、Fe、Cu和Zn或多种金属Ru、Pd、Ir、Pt、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的两种以上的组合负载催化剂：其制备过程与上述Ru或Pd负载到羟基磷灰石载体上的催化剂制备方法相同，得到的催化剂如表1中所示。
以下将描述利用上述制备的负载型金属催化剂来催化一缩二乙二醇高选择性脱氢制备对二氧环己酮的应用例。
应用例1-11
使用上述过程制备的催化剂在200℃、0.1MPa空气下，在水溶剂中，反应3h，催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮，具体过程如下：
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂(5重量％活性金属组分)，加入100mL的水，空气压力为0.1MPa，程序升温加热到200℃，磁力搅拌下，反应3小时后，冷却、打开反应釜缓慢放气，通过离心使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱进行分析定量。具体实验结果如下表1所示。
应用例12-21
将如表1所示的不同负载量(1-20重量％活性金属组分)的金属负载在磷灰石载体上的金属催化剂在160℃，0.8MPa空气，在乙醇溶剂中，反应6h，催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮，具体过程如下：
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入100mL的乙醇，空气压力设为0.8MPa，加热到160℃，搅拌条件下，反应6个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析定量。具体实验结果如下表1所示。
应用例22-33
将如表1所示的不同单一活性金属组分及其组合的负载金属催化剂(10重量％活性金属组分)在240℃，0.2MPa空气，在异丙醇溶剂中，反应2h，催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮，具体过程如下：
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入10mL的异丙醇，空气压力设为0.2MPa，加热到240℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析定量。具体实验结果如下表1所示。
应用例34-46
将如表1所示的催化剂(4重量％活性金属组分)在150℃，1MPa空气，不同溶剂条件下，反应5h催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮，具体过程如下：
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入100mL溶剂，空气压力设为1MPa，加热到150℃，搅拌条件下，反应5个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析定量。具体实验结果如下表1所示。
应用例47-57
将如表1所示的催化剂(2重量％活性金属组分)在不同温度条件下(0-300℃)，0.6MPa空气，以烷烃为溶剂，反应8h催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮，具体过程如下：
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入100mL的正辛烷，空气气压力为0.6MPa，加热到设定温度，搅拌条件下，反应8个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析定量。具体实验结果如下表1所示。
应用例58-64
将如表1所示的催化剂(10重量％活性金属组分)在不同空气压力条件下(0.1-1MPa)，240℃，在水溶剂中，反应3h，催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮，具体过程如下：
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入100mL的水，空气气压力加到设定压力，加热到240℃，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析定量。具体实验结果如下表1所示。
应用例65-72
将如表1所示的催化剂(2重量％活性金属组分)在不同反应时间条件下(1-10h)，180℃，0.5MPa空气，水溶剂中催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮，具体过程如下：
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入100mL的水，空气压力设为0.5MPa，加热到180℃，搅拌条件下，反应设定时间后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析定量。具体实验结果如下表1所示。
应用例73-81
将如表1所示的催化剂(1重量％或5重量％活性金属组分)在150-250℃，0.4MPa空气，不使用溶剂条件下，反应3h催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮。
在500mL的哈氏合金反应釜中加入10g一缩二乙二醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，不加入溶剂，空气压力设为0.4MPa，加热到特定温度，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析定量。具体实验结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002885322010000101
Figure BDA0002885322010000111
Figure BDA0002885322010000121
Figure BDA0002885322010000131
注：---表示无溶剂。
从表1的实验结果可以看出，以羟基磷灰石作为载体负载活性金属(单金属或双金属)组分制备的催化剂在水、醇类和烷烃溶剂中或者在无溶剂下，在相当温和的条件下(150-250℃，0.1-1MPa空气，1-5h)可以高转化率(高达100％)、高收率(高达100％)地制备得到对二氧环己酮，实现了一种简单、绿色、高效的催化剂在较温和条件下催化一缩二乙二醇高选择性脱氢制备对二氧环己酮更好的方法，可以更好的满足工业化应用需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，包括使一缩二乙二醇在催化剂存在下反应生成对二氧环己酮，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，并且其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
2.根据权利要求1所述的一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，所述反应采用自水、醇类和烷烃中的一种或多种作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，所述反应中的空气压力为0.1-1MPa。
6.根据权利要求1所述的一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0-240℃，反应时间为1-10h。
7.一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的催化剂，所述催化剂用于在不使用溶剂或采用自水、醇类和烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化一缩二乙二醇脱氢制备对二氧环己酮的反应，所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
8.根据权利要求7所述的一缩二乙二醇脱氢催化剂，其特征在于，所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一缩二乙二醇脱氢催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
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